壳聚糖微球生物基阻燃剂的制备及其在聚乳酸中的应用

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由于石油基化合物对环境造成的影响日益严峻,聚乳酸(PLA)在近年来得到了快速的发展。PLA是一种可生物降解的热塑性聚合物,可由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得到,具有优异的加工性能、机械性能及高透明性,被广泛应用于包装、纺织、医疗、电子及汽车配件领域。但是与大多数聚合物材料相似,PLA高度易燃,这极大的限制了 PLA在要求阻燃性的产品中的应用。因此,对PLA进行阻燃改性是拓展其应用的必要手段。近年来关于生物基阻燃剂的研究逐渐受到重视。壳聚糖(CHT)为一种天然多糖物质,在膨胀阻燃体系中可作为碳源发挥作用,其结构中含有大量羟基和氨基,可对其进行多种改性。并且阻燃剂的加入往往会导致材料的力学性能下降,而通过设计阻燃剂的结构,可在提高材料的阻燃性能的同时,兼顾其力学性能。本文通过反向乳液交联法合成壳聚糖微球(CHTM),并对其微观形貌及表面电荷性进行了研究。采用静电吸附作用得到具有核壳结构的生物基膨胀阻燃剂,并通过添加形式与聚乳酸加工成型制备阻燃PLA,研究了其阻燃性能、力学性能及生物降解性能,并对其阻燃机理、力学增强机理和生物降解机理进行了一系列研究。主要结果如下:(1)壳聚糖微球表面由于氨基水解而带正电,带负电的植酸(环己六醇磷酸酯PA)通过静电力作用吸附在壳聚糖微球表面,得到具有核壳结构的生物基阻燃剂(PA@CHTM)。通过扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(FTIR)表征了 PA@CHTM的微观形貌和化学结构。PA@CHTM与PLA通过融熔共混的方式得到具有不同阻燃剂含量的阻燃PLA复合材料。燃烧性能结果表明,阻燃剂的加入可提高PLA的阻燃性能,当添加12wt.%PA@CHTM时,复合材料的极限氧指数(LOI)从PLA的20.0%提高到26.6%,UL-94垂直燃烧等级达到V-2等级;并且复合材料的最大热释放速率(pHRR)和总热释放量(THR)分别下降了 15.7%和12.7%。PA@CHTM的加入提高了材料的成炭能力,残炭电镜显示炭层致密且连续,阻止了燃烧熔滴的蔓延,在凝聚相中发挥作用。PA@CHTM的加入提高了 PLA的结晶能力,当添加6wt.%PA@CHTM时,复合材料的力学性能较纯PLA有所提高;断面电镜中阻燃剂与基体相容性较好。PLA复合材料具有优异的降解性,且PA@CHTM的加入可以加速PLA的降解。(2)酪蛋白(CS)与PA通过静电吸附得到聚电解质复合物,并将其作为壳体包覆于CHTM表面,得到三元一体膨胀型阻燃剂CS/PA@CHTM。通过 SEM,FTIR 和电子能谱(EDS)表征了 CS/PA@CHTM的微观形貌和化学结构。通过溶液共混的方式将CS/PA@CHTM引入PLA基体中,得到一系列不同阻燃剂含量的阻燃PLA。CS/PA@CHTM提高了PLA的燃烧性能,PLA/15%CS/PA@CHTM复合材料的LOI达到23.9%,UL-94等级达到V-2等级;锥形量热显示,pHRR从557 kW/m2下降到470 kW/m2,THR从73 MJ/m2下降到66 MJ/m2,下降幅度分别为15.6%和9.6%。CS/PA@CHTM促进了 PLA成炭,且炭层致密连续有气泡形成,阻燃剂在气相和凝聚相协同发挥作用。CS/PA@CHTM在PLA结晶过程中不仅作为成核剂发挥作用,还促进了链段运动,进而提高了复合材料的结晶能力;阻燃剂与基体的相容性较好,复合材料的拉伸强度和杨氏模量均有所提高,但断裂伸长率及冲击强度略有下降。复合材料具有优良的生物降解性,CS/PA@CHTM 加速了 PLA 降解。
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