【摘 要】
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本文以廉价易得的L-(-)-苯甘氨酸为原料,通过一系列化学反应,合成不同链长有机膦酸酯1a-e(n=2-6)。通过膦酸酯水解、与氧氯化锆沉淀将手性氨基醇键连到有机膦酸锆骨架上,制备
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本文以廉价易得的L-(-)-苯甘氨酸为原料,通过一系列化学反应,合成不同链长有机膦酸酯1a-e(n=2-6)。通过膦酸酯水解、与氧氯化锆沉淀将手性氨基醇键连到有机膦酸锆骨架上,制备了易溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂的可溶有机膦酸锆载体3a-e,溶解度为110-142 mg/mL。[RuCl2(p-cymene)]2与二膦配体BINAP配位生成钌的均相催化剂4,通过氧原子的配位络合作用将其负载在有机膦酸锆载体3a-e骨架孔结构中,制得同样溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的有机膦酸锆负载钌手性催化剂5a-e,溶解度为95.2-101.5mg/ml。向该溶液中加入石油醚和正己烷等非极性溶剂时,负载均相催化剂5a-e从均相溶液中析出,通过过滤、干燥可定量回收。用IR、TG、XPRD、TEM和N2等温吸附曲线对有机膦酸锆载体3a-e和负载钌手性催化剂5a-e的结构和表面形貌进行了分析,并确定了其组成。实验结果表明,3a-e是一类长链线形高分子材料,具有介孔结构,线形宽度50-60 nm;负载钌手性催化剂5a-e是一类规则的球形颗粒,单个粒子的直径为60-80 nm,具有介孔结构。将负载钌手性催化剂5a-e应用于酮酸酯不对称催化氢化中,考察了臂长(n=2-6)和反应条件对催化性能的影响。5个催化剂均获得60-100%转化率、40-94.4%产率和50-74.5%e.e.值,其中具有最短有机臂长的5a的催化效果最好;最佳的催化条件:S-BINAP为配体、3wt%钌负载量、酮酸酯与催化剂的摩尔比400:1、催化剂用量0.25 mol%、对甲苯磺酸用量为5mol%、v/v=1:1的二氯甲烷/乙醇混合溶剂、80℃、40 atm H2、反应1 h。
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