【摘 要】
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基于双氟磺酰亚胺（[FSI]-）和双三氟甲磺酰亚胺（[TFSI]-）阴离子的离子液体在电化学中具有潜在的应用。然而,关于它们的微观性质依然不清楚。本论文将多种光谱学手段与量子化学计算方法相结合,对[FSI]-和[TFSI]-基离子液体与共溶剂组成的二元体系的微观结构和分子间相互作用进行研究,主要研究体系中的氢键相互作用、C-H···π相互作用、作用体的存在形式及溶液结构在共溶剂稀释的过程中的变化。
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基于双氟磺酰亚胺（[FSI]-）和双三氟甲磺酰亚胺（[TFSI]-）阴离子的离子液体在电化学中具有潜在的应用。然而,关于它们的微观性质依然不清楚。本论文将多种光谱学手段与量子化学计算方法相结合,对[FSI]-和[TFSI]-基离子液体与共溶剂组成的二元体系的微观结构和分子间相互作用进行研究,主要研究体系中的氢键相互作用、C-H···π相互作用、作用体的存在形式及溶液结构在共溶剂稀释的过程中的变化。此外,也探究了在离子液体中引入功能基团-醚基,给离子液体的结构和性质带来的影响。文中所用[FSI]-和[TFSI]-基离子液体–共溶剂体系如下:1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐（EOMIMFSI）/1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐（EMIMFSI）-乙腈（CH3CN）、1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（EOMIMTFSI）-氯仿（CHCl3）/CH3CN/二甲基亚砜（DMSO）、EOMIMFSI/EOMIMTFSI-甲醇（CH3OH）、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（EMIMTFSI）/N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐（Bpy TFSI）-甲苯（C6H5CH3）。其中,在EOMIMFSI/EMIMFSI-CH3CN体系中,通过对比研究,发现在离子液体的阳离子上引入醚基,不仅减弱了阳离子与阴离子/CH3CN间的氢键相互作用也改变了离子液体与CH3CN的相互作用位点。此外,鉴定了两个体系中的离子团簇、小离子团簇和离子对等复合物,从而获得了它们的微观结构信息。在EOMIMTFSI-CHCl3/CH3CN/DMSO体系中,随着共溶剂稀释的加入,三种体系的氢键相互作用增强,氢键相互作用强度依次如下:EOMIMTFSI-DMSO>EO-MIMTFSI-CHCl3>EOMIMTFSI-CH3CN;DMSO能打破EOMIMTFSI中阴阳离子之间的强的相互作用,在超额红外光谱中观察到[EOMIM]+-DMSO复合物;CHCl3和CH3CN不能打破静电相互作用,仅观察到离子团簇-共溶剂和离子对-共溶剂复合物。在EOMIMFSI/EOMIMTFSI-CH3OH体系中,CH3OH的加入增强了两个体系的氢键相互作用,且相对于EOMIMTFSI,EOMIMFSI能与CH3OH形成更强的氢键。此外,对离子团簇-CH3OH、离子对-CH3OH以及离子-CH3OH等复合物进行了指认。在EMIMTFSI/Bpy TFSI-C6H5CH3体系中,EMIMTFSI/Bpy TFSI上的H原子位于苯环上/下方,与C6H5CH3分别形成C2–H···π键和C2,6–H···π键。在这两个体系中,相互作用强度如下:EMIMTFSI-C6H5CH3>Bpy TFSI-C6H5CH3。由于C6H5CH3不能打破所研究体系中离子对的阴、阳离子间的相互作用,因此,在两个体系中只能观察到离子团簇-C6H5CH3和离子对-C6H5CH3复合物。
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