微波辅助磁性Ni@Pd-Ni2O3核/壳纳米粒子的合成及其在催化有机反应中的应用

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贵金属纳米催化剂如钯、钌、铱、铑等均可在有机C-H键活化以及C-C键偶联反应中起到较好的催化作用,在药物合成,材料合成以及其他化工领域中具有广泛的应用价值。典型的利用到贵金属纳米催化剂催化的有机反应的案例有Suzuki偶联、Ullmann偶联、Songashira偶联、以及Heck偶联等。但是贵金属纳米催化剂在使用过程中存在回收难及制备不够绿色环保等缺点。文献调研结果表明,在贵金属纳米催化剂的回收方式主要体现为:首先将其负载于石墨烯、水滑石、树脂及其它高聚物上;再通过离心或过滤等方式对负载的催化剂进行回收。在制备贵金属纳米催化剂方面,目前绝大多数文献所提供的制备方法使用到了油胺、油酸以及硼氢化钠等不够环保绿色的还原剂。为解决上述问题,本文设计了一种利用乙二醇作为还原剂、利用微波作为加热能源,制备具有磁性的镍钯合金纳米催化剂的方法。乙二醇与油胺、油酸以及硼氢化钠等还原剂相比,对环境污染性更小,因此更加符合绿色环保制备的要求。微波作为加热能源,能够持续保持高温环境可以强化乙二醇的还原性,缩短催化剂制备时间达到节省能源的效果。本研究所制备的磁性镍钯催化剂可以通过磁铁吸出回收,比离心或过滤回收的方式更加便捷。同时将镍钯两种金属制备成合金纳米粒子形态,可以加强其粒子结构内部电子传递效应,从而强化钯的催化活性。在完成对该镍钯合金纳米粒子制备之后,为研究其在材料化学领域的材料化学结构,本研究对其进行了XPS、XRD、TEM、EDS mapping以及SEM表征。结合TEM和EDS mapping表征结果,本研究可以确定该镍钯纳米催化剂具有一个以镍为核,以钯和氧化镍为壳的核壳结构,因此本研究将该纳米钯催化剂命名为Ni@Pd-Ni2O3核/壳纳米粒子;同时本研究还发现所制备的纳米粒子直径在20nm左右,大小相对均一,在液相中可以保持均匀分散、不团聚。为证明所述镍钯合金纳米粒子在有机化学合成领域的催化活性,本研究在微波加热的条件下,将所述镍钯合金纳米粒子被应用到Suzuki偶联,Ullmann偶联,导向碳氢键活化以及光催化脱氢偶联等有机反应中的应用。在催化Suzuki偶联反应中,本研究使用了水和乙醇等绿色环保的溶剂进行反应并得到了偶联产物,与其它文献所述钯纳米材料催化的同类型反应结果对比,本研究在得到同等高产率条件下,缩短了单位反应时间,延长了循环次数。在催化Ullmann偶联反应中,本研究使用乙二醇这种绿色环保的还原剂和溶剂,与其它文献所述钯纳米材料催化的同类型反应结果对比,在同等高产率条件下,缩短了单位反应时间。为进一步证明所述催化剂的催化活性,本研究又将所述镍钯合金纳米粒子应用到了乙酰氧基化反应反应中进行反应活性测试。由于乙酰氧基化反应从反应类型上属于导向碳氢键活化反应,比Suzuki偶联和Ullmann偶联更难进行,实验中催化反应结果显示产率偏低,但是依然成功分离出了催化产物,证明了该催化剂在催化碳氢键活化这种较难进行的有机反应中依然具有一定催化活性。最后,为证明所述钯纳米催化剂具有一定的光催化活性,本研究又将其应用于光催化硫氰化反应中,也取得了较高产率的硫氰化产物。
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