多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的设计合成及其催化性能研究

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类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是近年来倍受学术界关注的一种类沸石结构的新型纳米多孔材料,这类材料具有巨大的比表面积和超高孔隙率、高的热稳定性和化学稳定性以及结构和功能多样性等优良特性。ZIFs材料已在催化、气体吸附、分离、光电等领域展现出广阔的应用前景。与只具有单一微孔结构的传统ZIFs材料相比,多级孔ZIFs材料具有更大的孔容,其多级孔道结构能有效地改善ZIFs材料的传质性能、拓宽其在复杂气体的吸附分离、大分子气体的传递与输送、大分子催化反应等方面的应用性,在实际应用中显示出巨大的优势。通过在传统微孔ZIFs中引入介孔或大孔,形成具有相互贯通的多级孔道结构,结合介孔材料孔道尺寸上的优势和微孔材料高比表面积、高稳定性的特点,制备出兼具ZIFs的优良特性及可有效降低传质阻力的多级孔ZIFs材料逐步成为ZIFs合成和应用领域的研究热点。本文在前人工作的基础上,分别通过结构设计与调控和酸碱改性的方法对ZIFs材料进行合理的设计合成,并结合实验表征技术和计算机模拟等手段对所合成的材料进行了研究。同时也系统研究并分析了各种多级孔ZIFs催化剂在CO2与环氧化物的环加成反应中的催化性能。基于低共熔溶剂的设计合成思想,提出了一种操作简单、高效、环境友好的ZIF-8材料制备方法。合成过程不需要有机溶剂且可以在化学计量摩尔比下进行,为ZIF材料的合成提供了可行的替代方法。通过低共熔法制备的ZIF-8的BET比表面积和微孔孔容分别达到1557 m2/g和0.58 cm3/g,与甲醇法制备的ZIF-8接近,但远高于水热合成法制备的ZIF-8材料。ZIF-8具有优越的热稳定性,并且由于其高的孔容,ZIF-8的CO2吸附容量达到8.9 mmol/g,在CO2的捕集和化学固定方面显示出较大的应用潜力。探索了纳米自组装法和低共熔法相结合的新工艺,使用不同的表面活性剂作为模板实现对ZIF-8的形貌和结构调控,并探索ZIF-8的形貌对其催化性能的影响机制。一系列表征分析结果表明:(1)与传统十二面体ZIF-8材料相比,实心球、空心球、多级孔结构的ZIF-8具有较大的比表面积、高的孔隙率,并且具有微-介孔的多级孔结构;(2)ZIF-8实心球具有大的总孔孔容(0.74 cm3/g)和介孔孔容(0.25cm3/g)以及丰富的酸碱位点,因此在CO2与氧化苯乙烯的环加成反应中展现出高的催化活性,催化转化率达到98.2%,远高于传统十二面体ZIF-8以及文献报道的一些ZIFs材料;(3)ZIF-8实心球在五次循环使用后转化率仍保持在95%以上,说明其具有良好的稳定性,这表明了其在其它涉及大分子反应体系中的应用前景。合理设计具有多级孔结构和可调的孔隙率的多级孔ZIFs,改善其催化性能。借鉴多级孔分子筛的制备方法,采用前躯体与表面活性剂自组装法来制备多级孔ZIF-8材料。合成的ZIF-8拥有丰富的3D孔隙、高的全孔孔容(1.26cm3/g)和介孔孔容(0.83cm3/g),以及良好的热稳定性。通过动态光散射(DLS)测量和耗散粒子动力学(DPD)模拟研究了多级孔ZIF-8的形成过程。阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在DES和水的混合溶液里形成的胶束作为模板剂,指导ZIF-8前躯体在胶束外进行自组装,去除SDS后,在ZIF-8中形成大量的介孔和大孔。通过改变混合溶液中的水含量或SDS的浓度可以调节胶束,进而达到调节ZIF-8孔结构的目的。对比了多级孔ZIF-8和微孔ZIF-8对不同分子量大小的环氧化物与CO2的环加成反应的催化性能,结果表明,ZIF-8的比表面积和酸碱含量是影响其对小分子环氧化物与CO2反应的催化活性的主要因素;而在涉及大分子环氧化物的反应中,影响ZIF-8的催化活性的主要因素是酸碱含量和孔结构。多级孔ZIF-8在CO2与大分子环氧化物的环加成反应中具有增强的催化活性,这表明其在各种大分子反应中的潜在应用。从酸碱改性的角度考虑,在典型的微孔ZIF-8中掺杂其它金属离子(Ni、Fe、Cu和Co),掺杂的金属离子取代了一部分的Zn,与2-Mim构成骨架,得到双金属ZIFs材料。一系列表征分析结果表明:(1)双金属ZIF-8保持着典型的ZIF-8的形貌、高比表面积和高热稳定性;(2)掺杂有不同金属离子的ZIF-8具有不同的酸碱特性,因此对于CO2与环氧化物的环加成反应具有不同的催化活性;(3)Fe为最佳掺杂离子,Fe/ZIF-8催化CO2和氧化苯乙烯的收率达到96.6%;(4)适量Fe的掺杂对催化反应有利,但Fe的掺杂过高时,催化活性下降;(5)ZIF-8中的弱酸碱位和中等酸碱位都是活性位,但是弱酸碱位对催化活性的增加贡献更大;(6)Fe/ZIF-8催化剂可通过简单离心分离,并至少重复使用五次,而催化活性几乎没有损失。与其他基于MOF的非均相催化剂相比,Fe/ZIF-8催化剂在相对温和的反应条件下对CO2的环加成反应表现出更优异的催化性能。在DES中合成多级孔Co/ZIF-8,可以作为在温和的反应条件下催化CO2的环加成反应的高效非均相催化剂。多级孔Co/ZIF-8具有大的比表面积、高的孔容和良好的热稳定性。此外,通过NH3-TPD和CO2-TPD研究了多级孔Co/ZIF-8的酸碱特征。当Co2+的质量分数为70%时,多级孔Co/ZIF-8在CO2与氧化苯乙烯之间的环加成反应中可获得最佳的环状碳酸酯收率(94.8%)。探索了反应温度,反应时间,反应压力和催化剂用量对反应的影响。结果表明,在120℃、0.7MPa的条件下反应8 h后,氧化苯乙烯的转化率达到97.2%,选择性为98.0%。多级孔Co/ZIF-8可以通过简单的离心分离并重复使用至少五次,而催化活性几乎没有损失。多级孔Co/ZIF-8的优异催化活性和可循环性表明其在大分子反应中的潜在应用价值。
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