【摘 要】
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随着新型电动汽车和便携式电子设备的快速发展,对高功率、绿色、安全的储能设备的需求越来越大。锂离子电池（LIBs）以其高能量密度和稳定的电化学性能而备受关注,被认为是最具潜力的储能技术之一。目前商用石墨负极的理论容量较低(～372m Ah·g-1),限制了高能量密度LIBs的发展。因此,开发环境友好、高容量、具备优异循环及倍率性能的锂离子电池负极材料势在必行。四氧化三钴（Co3O4）因其理论比容量高
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随着新型电动汽车和便携式电子设备的快速发展,对高功率、绿色、安全的储能设备的需求越来越大。锂离子电池（LIBs）以其高能量密度和稳定的电化学性能而备受关注,被认为是最具潜力的储能技术之一。目前商用石墨负极的理论容量较低(～372m Ah·g-1),限制了高能量密度LIBs的发展。因此,开发环境友好、高容量、具备优异循环及倍率性能的锂离子电池负极材料势在必行。四氧化三钴（Co3O4）因其理论比容量高(890 m Ah·g-1),丰度高,制备方法简单且化学稳定受到广泛关注。然而,其导电性差和充放电过程中300%的体积变化阻碍了Co3O4负极材料的商业化。研究发现,可通过复合化提升其导电性以及设计微纳结构来缓解其在充放电过程中巨大的体积变化。基于上述改性思路,本论文采用溶剂热法和自组装化学沉淀法制备微纳结构Co3O4,研究其构效关系和储锂性能。论文主要研究成果如下:（1）采用溶剂热法制备微米级立方状钴基前驱体,经过高温煅烧获得以下两种微纳结构立方状四氧化三钴材料:（a）将钴基前驱体置于空气气氛下退火制备多壳层中空四氧化三钴（MS-Co3O4）材料,壳层数量与煅烧温度相关。通过非平衡热处理,由前驱体内外的温度差驱动,有机质在不断氧化分解的过程中层层收缩,得到了多壳层的材料。其中MS-Co3O4-400材料在500 m A·g-1电流密度下循环350圈,其比容量为710 m Ah·g-1;在1000 m A·g-1电流密度下循环500圈能保持510 m Ah·g-1的可逆容量。多壳层的中空结构有利于锂离子在负极材料中的扩散,还能有效缓解材料在充放电过程中的体积膨胀。（b）将钴基前驱体经过氩氢混合气-空气气氛退火制备类石榴状微纳结构碳包覆四氧化三钴（CS-Co3O4@C）复合材料。在还原性气氛中,前驱体中钴离子被高温还原为钴颗粒而有机质碳化包覆在其表面,最后再退火氧化得到了四氧化三钴材料。该材料呈现出类似石榴的结构,碳包覆的四氧化三钴纳米颗粒为“石榴籽”,组合成立方状的微米材料。在200 m A·g-1低电流密度下循环180圈后可保持1040 m Ah·g-1可逆容量,而在1000 m A·g-1电流密度下循环800圈后的可逆容量为693 m Ah·g-1。CS-Co3O4@C材料中的碳网络可提升复合材料的导电性,增强材料的反应动力学。（2）采用自组装化学沉淀法通过调控钴氰化钾配体的浓度制备大长径比的一维纳米线钴基前驱体,经空气中退火制备出10 nm的超细颗粒组成的一维四氧化三钴纳米线（1D-Co3O4）,并成功引入氧空位。1D-Co3O4-350电极在200 m A·g-1电流密度下循环70圈后,保持了1491 m Ah·g-1的可逆容量。在2000 m A·g-1大电流密度下循环1000圈后稳定保持704 m Ah·g-1的可逆容量。材料的一维纳米结构提供了电子离子传输通道,有利于增强材料稳定性。氧空位的引入有效提升了材料的表面电容行为,同时构筑内部电场促进了锂离子的扩散,增强了反应动力学,使1D-Co3O4材料拥有稳定的循环性能和倍率性能。
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