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铬盐作为重要的工业原料,在国民经济建设中起着至关重要的作用,但铬盐的生产过程中会排放大量的铬渣（COPR）。COPR中残留有大量高毒性、高迁移性的六价铬。COPR的治理是世界环保难题,常用的方法有固定化/稳定化、微生物还原法、干法解毒和湿法解毒。其中湿法解毒由于具有工艺简单,设备选型容易等特点在过去的几十年得到了广泛的应用,尤其是用硫酸亚铁去解毒COPR最为常见。但还原后的COPR（rCOPR）在堆存过程中往往存在“返黄”现象,即rCOPR依然会释放六价铬。许多研究表明这是由于传质限制作用使得还原剂不能彻底还原铬渣中嵌入矿物相结构中的六价铬,从而使得rCOPR依然存在未被还原的六价铬。并且rCOPR在堆存过程中受风化作用影响会缓慢释放六价铬,从而严重污染周围土壤和水体。然而,先前的研究仅仅评估了rCOPR的稳定性,而对于rCOPR中六价铬的赋存状态及在堆存过程中潜在的释放机理却鲜有研究。并且鉴于rCOPR的危害性,rCOPR需要进一步的解毒。本文深入研究了rCOPR中残留六价铬的赋存形态、与赋存矿物相的微观界面作用机制和浸出行为。进一步采用NaHCO3在水热条件下对rCOPR中残留的六价铬进行提取,并研究了该过程中的提取机制。重要研究内容与创新点如下:（1）采用XRD、SEM、Cs-STEM及μ-XRF等表征手段来研究rCOPR的物相组成和六价铬赋存状态。XRD结果表明rCOPR中存在多种矿物相,包括钙铁石、水镁石、方解石、氢氧钙石、水滑石和钙矾石。SEM-EDS、Cs-STEM-XEDS和μ-XRF结果表明,钙矾石是rCOPR中六价铬的主要赋存物相,并且大量的铬以三价铬的形式可能存在于钙铁石、铬铁矿和氢氧化铬中。而氢氧化铬是FeSO4·7H2O还原COPR时六价铬的还原产物,通常为无定形,因此在XRD中无法观察到。钙矾石对六价铬的固定能力是由于钙矾石具有的通道结构允许其结构中的硫酸盐被结构及热化学半径相似的铬酸根所取代,从而形成含铬的钙矾石固溶体。（2）通过浸出实验研究了rCOPR被Na2CO3、Na2SO4和HCl侵蚀时rCOPR中六价铬的释放特性,并且采用XRD和SEM等技术手段研究了六价铬的释放机理。研究表明,Na2CO3,Na2SO4和HCl对rCOPR侵蚀均会促进rCOPR中六价铬的释放,这分别是因为Na2CO3会和钙矾石发生碳酸化反应,HCl会破坏钙矾石的稳定性,Na2SO4所含的硫酸根离子由于热化学半径更小会与钙矾石结构中的铬酸根离子替换,从而造成钙矾石结构中的铬酸根释放。Na2CO3和Na2SO4对rCOPR的侵蚀不仅促进了rCOPR中六价铬的释放,而且也促进了六价铬在rCOPR中迁移。此外,由于rCOPR具有较强的pH缓冲性,HCl对rCOPR的侵蚀作用明显低于Na2CO3和Na2SO4对rCOPR侵蚀作用。（3）采用NaHCO3在水热条件下提取rCOPR中的六价铬来解毒rCOPR,并进一步利用XRD、XAFS、Cs-STEM和μ-XRF等表征手段对潜在的提取机理进行研究。结果表明,NaHCO3在常温下可以促进钙矾石中六价铬的释放,但提取不彻底,因为部分释放的六价铬会嵌入到形成的CaCO3晶格中,与CaCO3共沉淀形成CaCrO4表面复合物,进而抑制CaCO3晶体生长,使形成纳米级的CaCO3。NaHCO3在水热条件下可以实现rCOPR中六价铬的完全提取,这是因为水热条件的引入可以减少反应体系中CaCO3的过饱和度从而有效地抑制六价铬嵌入CaCO3的晶格中,进而实现rCOPR中六价铬的完全提取并促进CaCO3的晶体生长。此外,水热温度和水热时间的增加均有利于CaCO3的晶体生长,相应地促进六价铬的提取。