多孔有机聚合物的制备及其ORR电催化性能研究

来源 :兰州理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Melissachen
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燃料电池将化学能直接转化为电能,不需要卡诺循环,是一种最有前途的电化学装置,具有能量转换效率高、噪音低和零排放等优点。在这一过程中,燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的电催化剂起着至关重要的作用。众所周知,铂催化剂是一种具有高ORR活性的高效催化剂。然而,铂催化剂存在多种缺陷,包括成本高昂、储量有限、稳定性差、对甲醇的耐受性低等,严重制约了燃料电池的大规模商业化应用。因此,开发出低成本、高活性、资源丰富和稳定性好的非贵金属ORR催化剂具有很重要的意义。近年来,多孔有机聚合物(POPs)因其优异的孔性能、可调控的化学组成和结构而作为碳基ORR催化剂的前驱体受到越来越多的关注。本论文通过选择含N的砌块单元,通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了共轭微孔聚合物(CMP)和一步Friedel-Crafts烷基化反应制备了超交联微孔聚合物(HCP)两种富N的多孔有机聚合物为前驱体,通过碳化处理,制备了两种含N的N-C型碳基ORR催化剂;在此基础上,并对HCP进行了金属钴的掺杂,通过热处理,制备M-N-C型ORR催化剂。对它们的形貌、结构进行了表征,系统研究了这三种催化剂的氧还原性能等其它电化学性能。主要研究内容如下:(1)本论文首先选用共轭微孔聚合物(CMPs)作为碳材料前驱体。以甲苯和三乙胺为溶剂,5,10,15,20-4’-溴苯基卟啉(TPP)和1,4-二乙炔基苯为单体,Pd(0)/CuI为催化剂,通过典型的Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应生成两种共轭微孔聚合物,并对其进行热处理,得到TPP-CMP-900和CMP-900。通过SEM和TEM表征手段对催化剂的微观形貌进行了表征,观察到催化剂呈纳米管状形貌。通过XRD、XPS、Raman和BET等表征手段对催化剂的结构进行了表征,结果表明,TPP-CMP-900具有大的BET表面积(624 m2 g-1)、良好的孔隙率和较高的氮原子含量,这有利于活性位点的暴露和氧原子的快速运输。此外,卟啉作为氮源,形成氮掺杂的碳纳米管。由于TPP-CMP-900中吡啶N的含量较高,吡啶N的孤对电子对氧原子有很强的亲和力,从而提高了ORR的性能。此外,作为一种非金属电催化剂,TPP-CMP-900在碱性电解液中显示出了良好的ORR催化活性,即半波电位为0.83 V(vs.RHE),极限电流密度达到了4.5 mA cm-2,电子转移数为3.95,它是一种发展前景很好的ORR电催化剂。(2)基于超交联聚合物(HCPs)反应条件温和,试剂成本低,第二章选用HCP作为ORR电催化剂。以吡咯为单体,甲醛二甲基缩醛(FDA)为外交联剂,氯化铁(FeCl3)为催化剂,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,一步Friedel-Crafts烷基化反应合成了含N的HCPs。通过800℃、900℃、1000℃下不同温度的碳化处理,得到三种不同温度的ORR催化剂。经过一系列的表征手段,以及电化学性能的测试,发现合成的PCF-HCP-900在900℃下拥有最好的ORR催化性能,比表面积可高达445m2 g-1,通过计算,PCF-HCP-900的吡啶N比例最高(29.72%)。采用CV、LSV等电化学手段对催化剂进行氧还原催化性能的测试,结果如下:半波电位高达0.84 V(vs.RHE),比测试的商业Pt/C催化剂(0.83 V)高10 mV,起始电位为0.95 V(vs.RHE),极限电流密度达到了4.8 mA cm-2,其电子转移数高达3.96,H2O2产率低于5%。另外,通过对PCF-HCP-900进行抗甲醇测试,在O2饱和的0.1M KOH溶液中滴加0.1 M甲醇溶液后,PCF-HCP-900的ORR电流密度没有明显的衰减。而相同条件下,Pt/C催化剂出现了明显的下降,说明PCF-HCP-900比Pt/C催化剂对甲醇具有更好的耐受性。此外,通过测试3000圈前后的LSV曲线,PCF-HCP-900的极限电流密度几乎没有变化,只有半波电位仅10 mV的负移,而Pt/C催化剂的起始电位偏移了35 mV,电流密度衰减超过30%。基于这些发现,这项工作可能为未来低成本、高效率和优异的非金属催化剂的开发提供新的机会。(3)基于第二章HCP材料作为ORR电催化剂的研究,第三章选用第二章合成的PCF-HCP为前驱体,制备了金属钴掺杂碳骨架的ORR催化剂Co-HCP-900,经过高温碳化,TEM和EDS表征发现,Co被均匀地掺进碳骨架中,XPS也证明了Co的存在,在0.1M KOH电解质中测试电化学性能,即Co-HCP-900的起始点位为0.91 V,极限电流密度达到了4.6 mA cm-2,转移电子数达到了3.84,与铂碳催化性能相当。综上所述,新型Co-HCP-900作为高效的燃料电池阴极氧还原电催化剂具有良好的应用前景。
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