MOFs衍生的氮掺杂复合碳材料制备及应用

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金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks),简称为MOFs,是一类通过金属离子或其多核金属簇与有机配体(如芳香羧酸类或含氮杂环类)以灵活多样的配位键自组装连接形成多孔杂化材料,又可称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,PCPs)或金属有机材料(Metal-Organic Materials,MOMs)。由于该类型的材料具比表面积大,孔隙率有序,结构多变等独特的物理性质,MOFs材料被广泛应用在气体存储和分离、催化、客体分子识别及药物传载、能源存储和转化等多个领域。近年来,具有规则形貌的MOFs材料可衍生出富含高活性原子(如B,N,S,P,Fe,Ni,Co等)修饰的碳材料。特别是,MOFs衍生的碳材料做成电极材料,都有着明显的优势。MOFs在高温下退火处理可以部分地保留MOFs的长程有序和高孔隙率,并能提供所得多孔碳的高表面积,同时经过高温催化生长出许多的碳纳米管和高活性的催化剂。在本论文中,我们主要讨论通过简单的溶剂热反应,合理设计生长多种多孔的MOFs材料,并在高温下热解衍生出氮掺杂的复合碳材料。同时,将其在电催化应用中进行了研究。论文内容分为下面几章:(1)我们成功通过一种自下而上的方法,采用无定形配位聚合物(Zn-BTC微球)模板合成独特的中空N掺杂碳球(HNCSs)材料。所制备的HNCSs表现出优异的ORR电催化活性和稳定性,主要由于独特构造的中空形态、纳米薄壳、石墨化的碳骨架、较大的孔隙率和比表面积,促进HNCSs具有最高的催化活性位点密度。因此,本研究结果为从设计的MOFs基核-壳复合材料到中空碳纳米结构作为ORR的高效电催化剂提供了一种有前途的合成策略。(2)我们成功地通过MOFs辅助自牺牲模板方法,提出了将超细Mo2C纳米颗粒均匀分散到中空N掺杂碳多面体(Mo2C@HNCPs)中,从而获得高效的HER催化剂;实验结果表明,HER的这种独特活性主要归因于超细Mo2C纳米颗粒的多分散性及其在富含氮掺杂,独特的中空形态和异质结构上的丰富活性位点的协同作用。该研究的发现表明了高度分散和超细过渡金属碳化物基HER电催化剂的设计提供方向。(3)我们将钴基配位聚合物(ZIF-67)锚定在铟基MOFs(In OF-1)上形成In OF-1@ZIF-67复合材料,然后进行碳化和磷化处理,成功地获得了Co P纳米颗粒嵌入碳纳米管和氮掺杂碳材料(Co P-In NC@CNT)。双金属MOFs衍生的Co P-In NC@CNT材料不仅可以用作高性能的全水解(OWS)催化剂,而且可以提供合成具有精细结构的Co P负载氮掺杂碳复合材料的策略。因此该研究可以提供用于提高金属磷化物电极性能的成本效益,能量效率和双功能的电催化剂。
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