Pr~(3+),Mn~(2+)共激活氧化物量子剪裁材料的探索及蓝色长余辉材料Sr2MgSi2O7:Eu~(2+),Dy~(3+)的余辉机理研究

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本论文由两部分组成。第一部分,也是论文的主要部分,研究了Pr3+,Mn2+共激活的几种铝酸盐和硼酸盐材料中的量子剪裁现象,着重讨论了LaMgB5O10:Pr3+,Mn2+中Pr3+→Mn2+能量传递过程。第二部分,研究了长余辉材料Sr2MgSi2O7:Eu2+及Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的发光及余辉性能,重点讨论了Eu2+,Dy3+在Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+长余辉发光过程中的作用。在第一部分中,首先回顾了可见光量子剪裁研究的现状及存在的问题,指出目前量子效率较高的材料如:LiGdF4:Eu3+、LiGdF4:Er3+,Tb3+等,都采用了氟化物作为基质材料,从而限制了它们的应用前景。为此,我们将研究氧化物量子剪裁材料,并选用“Pr3+,Mn2+”对作为激活离子。第三章研究了Pr3+激活的SrA12O19,SrB4O7,LaB3O6及LaMgB5O10材料的低温光谱性质。从发射谱上看,在这四种材料中都存在量子剪裁现象(光子级联发射)。从激发谱上看在这四种材料中Pr3+能够直接有效的吸收VUV光子的能量,而不需要来自基质的能量传递。另外在SrA12O19:Pr3+,LaB3O6:Pr3+及LaMgB5O10:Pr3+的激发谱上观测到了Pr3+宇称禁戒的3H41S0跃迁,从而确定了在这三种材料中Pr3+-1S0能级分别位于最低的4f5d能级下2052cm-1,1815cm-1和1348cm-1。随后,研究了Mn2+激活的SrAl12O19,SrB4O7,LaB3O6以及LaMgB5O10的光谱性质。在LaB3O6中,由于Mn2+难以取代La3+或B3+的格位,所以在LaB3O6:Mn2+中没有观测到Mn2+的发光。而另外三种材料都有来自Mn2+的绿光或红光发射。在SrAl12O19和SrB4O7中,由于Mn2+取代的是半径较大的阳离子Sr2+从而处在较弱的晶场中,所以在这两个材料中Mn2+的发光为波长较短的绿光(515nm左右)。而在LaMgB5O10中,Mn2+取代的是半径较小的Mg2+从而处在较强的晶场中,导致Mn2+的发光为615nm红光。测量了SrAl12O19:Mn2+,SrB4O7:Mn2+以及LaMgB5O10:Mn2+VUV-VIS区的激发光谱,指出在300-550nm范围内一些分立的激发峰来自Mn2+-3d5→3d5跃迁,而VUV区的两个激发带分别来自基质吸收和“Mn2+-O2-”的电荷迁移态吸收。第五章研究了Pr3+,Mn2+共掺杂的SrAl12O19,SrB4O7以及LaMgB5O10中Pr3+→Mn2+能量传递。由于SrAl12O19:Pr3+的发射光谱和SrAl12O19:Mn2+的激发光谱上并没有光谱重叠存在,所以SrAl12O19:Pr3+,Mn2+中并没有能量传递发生。而SrB4O7:Pr3+和LaMgB5O10:Pr3+的发射光谱分别与SrB4O7:Mn2+和LaMgB5O10:Mn2+的激发光谱存在较多光谱重叠,使得在SrB4O7:Pr3+,Mn2+以及LaMgB5O10:Pr3+,Mn2+中Pr3+→Mn2+的能量传递成为可能。通过Pr3+,Mn2+双掺样品的发射、激发光谱以及比较Pr3+单掺和Pr3+,Mn2+双掺样品中Pr3+-1S0发射的衰减时间,证实了上述能量传递过程。这种能量传递转化了部分Pr3+紫光或紫外光为Mn2+的绿光或红光发射,提高了量子剪裁过程中可见光发射的比例。以LaMgB5O10:Pr3+,Mn2+为例研究了LaMgB5O10中Pr3+→Mn2+能量传递的类型及途径。结果表明共振能量传递在材料中起主要作用。计算和讨论了LaMgB5O10:Pr3+,Mn2+中共振能量传递的临界传递距离,发现对于电偶极-电偶极相互作用,临界距离RCdd=4.78(?);而电偶极-电四极相互作用,临界距离RCdq=9.46(?);若是交换相互作用,临界传递距离RCex也只有几个埃,都小于最大掺杂浓度下样品中Pr3+和Mn2+间的平均距离RPr-Mn~17(?)(Pr3+,Mn2+在样品中任意分布)。由于Pr3+,Mn2+离子半径分别小于和大于所替换的阳离子半径,所以我们认为:Pr3+,Mn2+在替换晶格阳离子的过程中可能成为近邻,从而降低系统的能量,这就使得LaMgB5O10:Pr3+,Mn2+中Pr3+→Mn2+能量传递的产生有了合理的解释。在第二部分中,研究了长余辉材料Sr2MgSi2O7:Eu2+和Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的光谱性质和余辉性能。实验结果指出这两种长余辉材料的余辉发光主要来Eu2+-4f65d→4f7允许跃迁产生的465nm蓝光。通过余辉光谱以及余辉衰减曲线的测量发现,Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+余辉性能远优于Sr2MgSi2O7:Eu2+。两种长余辉材料热释光曲线的拟合结果显示,这是因为Dy3+的加入在材料中产生了深度合适,浓度较高的陷阱能级所致。我们在真空紫外激发下Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的发射光谱上,同时测到了Eu2+和Dy3+的发光。并结合Sr2MgSi2O7:Eu2+具有余辉性能的事实,说明Eu2+和Dy3+都既是陷阱也是发光中心。只不过UV激发下在Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+中突显了Eu2+作为发光中心和Dy3+作为陷阱的作用。通过Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+中余辉机理的讨论,认为Dy3+在这种长余辉材料中作为电子陷阱而不是目前普遍认为的空穴陷阱,而Eu2+可能是起空穴陷阱的作用。
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