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摘要：采用顶空固相微萃取方法（HS—SPME）结合气质联用技术（GC—MS），探索六堡茶初制过程中不同堆闷程度处理对毛茶香气组成和感官品质的影响，结果表明：不同堆闷程度处理的毛茶在香气组成和感官表现上存在明显差异，重度堆闷处理的六堡茶毛茶在陈香物质积累最多，在感官表现上最优。本研究结果可为六堡茶的标准化生产提供技术支撑。
关键词：六堡茶 初制过程 堆闷程度 香气
六堡茶是广西的特产，其因产于苍梧六堡镇而得名，产制历史可追溯至1500多年前。六堡茶干茶色泽黑褐，汤色红浓明亮，滋味醇和爽口，香气醇陈，具有红、浓、陈、醇的品质特色，以独特的槟榔香闻名于世。近年来随着国内黑茶类的兴起，六堡茶的产销量迅速上升，成为广西茶叶产业新的亮点。但在目前的生产实践中，因初制过程中“堆闷”工序的工艺参数不明确，相关研究滞后，其工艺多以经验判断，因而造成六堡茶原料品质参差不齐、产品品质不稳定等现象，极大地制约了六堡茶的标准化生产和产业效益的最大化。
本课题通过比较不同堆闷程度的六堡茶毛茶在香气组成及感官表现上的差异，探索初制过程中堆闷工艺对六堡茶毛茶香气组成及感官品质的影响，进而达到优化现有六堡茶初制加T T艺的目的。本课题有利于规范六堡茶初制工艺，提升六堡茶毛茶品质水平，为推进六堡茶的标准化生产提供技术支撑。
1材料与方法
1.1试验材料及主要仪器
1.1.1材料
六堡茶毛茶在铼自广西梧州茶厂原料基地）初制过程中，分别采用轻度堆闷、中度堆闷、重度堆闷3种堆闷程度，其他工艺按照六堡茶加工技术规程操作。
1.1.2主要仪器
HH-2数显恒温水浴锅（江南仪器厂）；自制改良萃取瓶，手动SPME进样器和65 m PDMS/DVB固相微萃取头（美国Supelco公司制造），Agilent GC6890N-5973mass selective detector（MSD）。
1.2试验方法
1.2.1不同堆闷程度处理的六堡茶初制工艺
初制工艺：鲜叶→杀青→初揉→堆闷→干燥→六堡茶毛茶；3种堆闷程度时间：轻度2 h，中度12 h，重度24h。
1.2.2茶叶香气成分检测
预处理条件：采用HS-SPME法，将6.0 g茶样置于100 mL样品瓶中，加入30 mL 100℃蒸馏水在60℃恒温水浴中5 min，插入老化5 min的萃取头，顶空吸附50 min，直接插入GC-MS进样器中240℃解吸附5 min同时启动仪器开始收集数据。
色谱条件：气相色谱柱为DB-WAX毛细管柱（60 m×0.25μm×0.32 mm），载气为高纯氦气纯度99.999%，柱流量1.5 mL/min，进样方式为手动无分流进样。程序升温50℃保持5 min，以2℃/min上升至170℃保持5min，再以5℃/min上升至215℃保持5 min。
质谱条件：进样口240℃，离子源230℃。电子轰击源EI，电子能量70eV，扫描质量范围为50～650 amu。
1.2.3定性与定量方法
对获得的GC-MS图谱通过与计算机检索与NIST质谱库提供的标准质谱图进行对照并参照已发表的质谱图鉴定芳香物质，相对百分含量按峰面积归一化法计算，根据色谱图保留峰面积计算各种香气成分的相对百分含量。
1.2.4感官审评
参照茶叶审评室的条件和审评方法进行，采用3 g茶样150 mL沸水冲泡5 min，所有茶样按相同方法在相同环境下进行评审。
2结果与分析
2.1不同处理的香气成分检测结果与分析
表1为不同处理香气成分分析结果，可见，轻度堆闷茶样共检测出44种香气成分，含量较高的成分主要有：β-芳樟醇、柠檬烯、1-辛烯-3-醇、水杨酸甲酯等。从香气组成及含量来分析，其特点为：醇类、烯类的含量相对较高；未检出陈、霉味代表物质—杂氧化合物；陈香型香气物质如藏红花醛、β-雪松烯、α-雪松醇等相对含量较低，而芳樟醇及其氧化物等花果香物质含量较高。
中度堆闷茶样共检测出49种香气成分，含量较高的成分主要有：水杨酸甲酯、苯甲醛、β-芳樟醇、1，2，3-三甲氧基-5-甲基苯、α.雪松醇等。从香气组成及相对含量分析，其特点为：醛类、酯类香气物质的含量相对较高；检测到陈霉味代表物质—杂氧化合物，且其相对含量较高；芳樟醇等花香型物质相对含量降低，苯甲醛、反-香叶基丙酮等干果香物质相对含量较高；陈香型香气物质如藏红花醛、β-雪松烯、α-雪松醇等含量相对较高。
重度堆闷茶样共检测出49种香气成分，含量较高的成分主要有：β-芳樟醇、水杨酸甲酯、β-紫罗酮、顺-氧化芳樟醇Ⅱ等。其特点为：酮类物质、杂氧化合物的含量相对较高；检测到陈味代表物质-杂氧化合物，且其含量最高；花香物质（如芳樟醇及其氧化物等）相对含量较高；陈香物质如α-紫罗酮、β-紫罗酮、藏红花醛等含量相对最高，而β-雪松烯、α-雪松醇等物质表现木香香气的物质则与中度堆闷处理样大致相当。
2.2不同堆闷程度六堡茶毛茶感官审评结果
对不同堆闷程度的六堡茶毛茶样进行感官审评，评审结果见表2。综合来看，轻度堆闷处理的毛茶样，外形、内质近似于绿茶的感官表现；中度、重度堆闷处理的毛茶样，感官审评表现相对一致，但重度堆闷处理茶样经较长时间的堆闷处理，陈味更突显，滋味浓醇，香气、滋味更符合精制六堡茶的品质要求。
3结论与讨论
3.1结论
堆闷是六堡茶初制过程中最关键的一道工序，它直接关系着六堡茶毛茶的品质及后续的精加工制作流程。本研究通过对轻度、中度、重度3种堆闷程度处理毛茶样间的香气组成及感官表现间差异的研究，结果表明：初制过程中，中度以上堆闷处理有利于茶叶陈香型香气物质的积累，有利于提升六堡茶毛茶的感官表现；重度堆闷处理效果优于中度堆闷处理效果。
3.2讨论
轻度堆闷茶样在香气组成上最显著的区别在于没有检测出杂氧化合物。有研究指出，普洱茶香气成分的重要特色在于渥堆过程中形成了大量芳香族化合物，如1，2，3-三甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯等；而渥堆茶中的许多有典型霉味和陈香的物质，可能是相应化合物通过霉菌的作用而发生甲基化反应形成的，本试验在中度、重度堆闷处理的茶样中检测到大量的杂氧化合物，而轻度堆闷的则没有检测到，这一结果契合前人的研究。试验结果说明了，轻度堆闷处理没有形成有利于陈香物质转化的物理环境和微生物环境，没有形成黑茶初制渥堆工艺所应产生的香气与品质，轻度堆闷茶叶从品质上仍归属于绿茶毛茶。
根据3个处理茶样的香气组成及感官审评差异，笔者推测六堡茶初制堆闷过程中各香型物质的主要变化为：在茶叶堆闷过程中，一直伴随着三大作用：酶促反应作用、湿热作用和微生物作用，各类香气的转变也是伴随着这三大作用的进行而转变的。①在堆闷初期，伴随着茶堆内酶促反应的进行，清香、花香物质（如芳樟醇等） 发生氧化、异构等反应，造成花香物质含量大幅降低，并生成具有果香的芳樟醇氧化物、橙花叔醇等物质；②随着堆闷的进行，开展产生微生物的作用，微生物如黑曲霉发生甲基化而形成杂氧化合物，生成茶叶中的陈、霉昧代表物质-杂氧化合物，该类物质的含量随着堆闷的进行而升高；③陈香物质如α-紫罗酮、藏红花醛、α-雪松醇等的含量在堆闷过程中随着条件的变化而变化，总体来说，它们的变化规律为：随着堆闷的进行，该类物质的含量随着温度的升高而升高，但超过一定温度后，其含量又随着温度的升高而降低。这一规律有待进一步验证。
关键词：六堡茶 初制过程 堆闷程度 香气
六堡茶是广西的特产，其因产于苍梧六堡镇而得名，产制历史可追溯至1500多年前。六堡茶干茶色泽黑褐，汤色红浓明亮，滋味醇和爽口，香气醇陈，具有红、浓、陈、醇的品质特色，以独特的槟榔香闻名于世。近年来随着国内黑茶类的兴起，六堡茶的产销量迅速上升，成为广西茶叶产业新的亮点。但在目前的生产实践中，因初制过程中“堆闷”工序的工艺参数不明确，相关研究滞后，其工艺多以经验判断，因而造成六堡茶原料品质参差不齐、产品品质不稳定等现象，极大地制约了六堡茶的标准化生产和产业效益的最大化。
本课题通过比较不同堆闷程度的六堡茶毛茶在香气组成及感官表现上的差异，探索初制过程中堆闷工艺对六堡茶毛茶香气组成及感官品质的影响，进而达到优化现有六堡茶初制加T T艺的目的。本课题有利于规范六堡茶初制工艺，提升六堡茶毛茶品质水平，为推进六堡茶的标准化生产提供技术支撑。
1材料与方法
1.1试验材料及主要仪器
1.1.1材料
六堡茶毛茶在铼自广西梧州茶厂原料基地）初制过程中，分别采用轻度堆闷、中度堆闷、重度堆闷3种堆闷程度，其他工艺按照六堡茶加工技术规程操作。
1.1.2主要仪器
HH-2数显恒温水浴锅（江南仪器厂）；自制改良萃取瓶，手动SPME进样器和65 m PDMS/DVB固相微萃取头（美国Supelco公司制造），Agilent GC6890N-5973mass selective detector（MSD）。
1.2试验方法
1.2.1不同堆闷程度处理的六堡茶初制工艺
初制工艺：鲜叶→杀青→初揉→堆闷→干燥→六堡茶毛茶；3种堆闷程度时间：轻度2 h，中度12 h，重度24h。
1.2.2茶叶香气成分检测
预处理条件：采用HS-SPME法，将6.0 g茶样置于100 mL样品瓶中，加入30 mL 100℃蒸馏水在60℃恒温水浴中5 min，插入老化5 min的萃取头，顶空吸附50 min，直接插入GC-MS进样器中240℃解吸附5 min同时启动仪器开始收集数据。
色谱条件：气相色谱柱为DB-WAX毛细管柱（60 m×0.25μm×0.32 mm），载气为高纯氦气纯度99.999%，柱流量1.5 mL/min，进样方式为手动无分流进样。程序升温50℃保持5 min，以2℃/min上升至170℃保持5min，再以5℃/min上升至215℃保持5 min。
质谱条件：进样口240℃，离子源230℃。电子轰击源EI，电子能量70eV，扫描质量范围为50～650 amu。
1.2.3定性与定量方法
对获得的GC-MS图谱通过与计算机检索与NIST质谱库提供的标准质谱图进行对照并参照已发表的质谱图鉴定芳香物质，相对百分含量按峰面积归一化法计算，根据色谱图保留峰面积计算各种香气成分的相对百分含量。
1.2.4感官审评
参照茶叶审评室的条件和审评方法进行，采用3 g茶样150 mL沸水冲泡5 min，所有茶样按相同方法在相同环境下进行评审。
2结果与分析
2.1不同处理的香气成分检测结果与分析
表1为不同处理香气成分分析结果，可见，轻度堆闷茶样共检测出44种香气成分，含量较高的成分主要有：β-芳樟醇、柠檬烯、1-辛烯-3-醇、水杨酸甲酯等。从香气组成及含量来分析，其特点为：醇类、烯类的含量相对较高；未检出陈、霉味代表物质—杂氧化合物；陈香型香气物质如藏红花醛、β-雪松烯、α-雪松醇等相对含量较低，而芳樟醇及其氧化物等花果香物质含量较高。
中度堆闷茶样共检测出49种香气成分，含量较高的成分主要有：水杨酸甲酯、苯甲醛、β-芳樟醇、1，2，3-三甲氧基-5-甲基苯、α.雪松醇等。从香气组成及相对含量分析，其特点为：醛类、酯类香气物质的含量相对较高；检测到陈霉味代表物质—杂氧化合物，且其相对含量较高；芳樟醇等花香型物质相对含量降低，苯甲醛、反-香叶基丙酮等干果香物质相对含量较高；陈香型香气物质如藏红花醛、β-雪松烯、α-雪松醇等含量相对较高。
重度堆闷茶样共检测出49种香气成分，含量较高的成分主要有：β-芳樟醇、水杨酸甲酯、β-紫罗酮、顺-氧化芳樟醇Ⅱ等。其特点为：酮类物质、杂氧化合物的含量相对较高；检测到陈味代表物质-杂氧化合物，且其含量最高；花香物质（如芳樟醇及其氧化物等）相对含量较高；陈香物质如α-紫罗酮、β-紫罗酮、藏红花醛等含量相对最高，而β-雪松烯、α-雪松醇等物质表现木香香气的物质则与中度堆闷处理样大致相当。
2.2不同堆闷程度六堡茶毛茶感官审评结果
对不同堆闷程度的六堡茶毛茶样进行感官审评，评审结果见表2。综合来看，轻度堆闷处理的毛茶样，外形、内质近似于绿茶的感官表现；中度、重度堆闷处理的毛茶样，感官审评表现相对一致，但重度堆闷处理茶样经较长时间的堆闷处理，陈味更突显，滋味浓醇，香气、滋味更符合精制六堡茶的品质要求。
3结论与讨论
3.1结论
堆闷是六堡茶初制过程中最关键的一道工序，它直接关系着六堡茶毛茶的品质及后续的精加工制作流程。本研究通过对轻度、中度、重度3种堆闷程度处理毛茶样间的香气组成及感官表现间差异的研究，结果表明：初制过程中，中度以上堆闷处理有利于茶叶陈香型香气物质的积累，有利于提升六堡茶毛茶的感官表现；重度堆闷处理效果优于中度堆闷处理效果。
3.2讨论
轻度堆闷茶样在香气组成上最显著的区别在于没有检测出杂氧化合物。有研究指出，普洱茶香气成分的重要特色在于渥堆过程中形成了大量芳香族化合物，如1，2，3-三甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯等；而渥堆茶中的许多有典型霉味和陈香的物质，可能是相应化合物通过霉菌的作用而发生甲基化反应形成的，本试验在中度、重度堆闷处理的茶样中检测到大量的杂氧化合物，而轻度堆闷的则没有检测到，这一结果契合前人的研究。试验结果说明了，轻度堆闷处理没有形成有利于陈香物质转化的物理环境和微生物环境，没有形成黑茶初制渥堆工艺所应产生的香气与品质，轻度堆闷茶叶从品质上仍归属于绿茶毛茶。
根据3个处理茶样的香气组成及感官审评差异，笔者推测六堡茶初制堆闷过程中各香型物质的主要变化为：在茶叶堆闷过程中，一直伴随着三大作用：酶促反应作用、湿热作用和微生物作用，各类香气的转变也是伴随着这三大作用的进行而转变的。①在堆闷初期，伴随着茶堆内酶促反应的进行，清香、花香物质（如芳樟醇等） 发生氧化、异构等反应，造成花香物质含量大幅降低，并生成具有果香的芳樟醇氧化物、橙花叔醇等物质；②随着堆闷的进行，开展产生微生物的作用，微生物如黑曲霉发生甲基化而形成杂氧化合物，生成茶叶中的陈、霉昧代表物质-杂氧化合物，该类物质的含量随着堆闷的进行而升高；③陈香物质如α-紫罗酮、藏红花醛、α-雪松醇等的含量在堆闷过程中随着条件的变化而变化，总体来说，它们的变化规律为：随着堆闷的进行，该类物质的含量随着温度的升高而升高，但超过一定温度后，其含量又随着温度的升高而降低。这一规律有待进一步验证。