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摘 要:作为新型聚酯单体,ε-己内酯(ε-CL)被广泛应用于合成各种聚己内酯和共混改性树脂。文章介绍了ε-CL的常用合成方法和最新进展,并对其改性应用做了简单介绍。
关键词:ε-己内酯 间接氧化法 环己酮
中图分类号:TQ317 文献标识码:Ａ 文章编号:1672-3791(2011)01(b)-0001-01
ε-己内酯是一种重要的高分子聚合单体,20世纪30年代制备成功以来,其合成方法已形成了很多。近年来,随着生物降解性聚合物在环保和医疗方面应用的大力推进,其研究无论从技术上还是经济上都具有很大的重要性和必要性。
1合成方法
目前,ε-己内酯的合成方法很多,大致可分为以下几种。
1.1 过氧酸氧化法(图1)
过氧酸氧化法就是用过氧酸作氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯,这种方法研究比较成熟,已广泛使用,但是其合成前期过氧酸的浓缩以及后续纯化过程所产生的浓度过高、易爆的过氧化物是该工艺实际应用的障碍;另外,后期的产品分离和羧酸的回收再利用也存在一定的困难。
这一工艺可用的过氧酸主要有:过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸[1]。
其中:三氟过氧乙酸氧化性最强,反应也最快,但其毒性大、价格贵,所合成的ε-己内酯稳定性也较差;过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸比较稳定,反应条件也比较温和,但这两者沸点较高,反应生成的副产物较多,后续分离困难;过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸作为氧化剂,成本低、后续分离容易,但若直接采用过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸作催化剂,也存在无法避免的操作安全问题。
1.2 间接氧化法
该法用H2O2将有机酸氧化成过氧酸,再用过氧酸氧化环己酮生成ε-己内酯。在反应过程中可以及时除去反应生成的水,常用的脱水剂有干燥剂(如无水MgSO4)和共沸剂(如氯代烷烃类、环烃类和低级酯类)。
为了缩短反应时间,常加入一定量的催化剂来促进反应进行,常用的催化剂有无机酸(如磷酸、硫酸、原硼酸和偏硼酸)、有机酸(甲基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸等)和一些VIII族金属(如铂、钼、硒及其化合物等)以及钛硅沸石和磺化树脂等。
这种方法的优点在于其所用溶剂和脱水剂可以循环使用,所用氧化剂为H2O2,比较清洁,它避免了过氧酸的浓缩,从而解决了过氧酸氧化法中无法解决的脱水问题。但是其反应过程中过渡态中间产物过氧酸在酸性和较高温度下,特别是有一些金属离子及其化合物存在下很不稳定。另外,ε-己内酯在酸性环境中易发生聚合、水解,反应时间长,收率低。
目前已有报导的是:采用硼酸做催化剂,1,2-二氯乙烷为共沸脱水剂,过氧化氢氧化丙酸,再用过氧丙酸氧化环己酮,生成ε-己内酯[2];栗洪道采用丙酸为介质,无水MgSO4为脱水剂,30%的H2O2氧化环己酮,无催化剂,可得到收率为79.9%的ε-己内酯[3];采用过量的马来酸和H2O2反应,反应体系中的水被马来酸移出,最后经分离得到ε-己内酯,收率也较高[4];采用30%的H2O2与乙酸酐反应制备过氧乙酸来氧化环己酮,可得到收率为37%的ε-己内酯[5];采用催化反应精馏,H2O2间接氧化环己酮合成ε-己内酯,其收率和选择性分别达82%和95%[6];采用30%的H2O2为氧化剂,钨酸钠与含氧双齿有机配体(如草酸)形成的络合物为催化剂,选择性可达97.2%,制得的ε-己内酯的质量分数可达63.6%[7];当以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇为溶剂时,用50%双氧水氧化环己酮,1%的对甲基苯磺酸存在下,40分钟就可生成92%的ε-己内酯[8]。
1.3 O2/空气氧化法
该法与H2O2间接氧化法类似,只是用氧气代替H2O2作为催化剂。其优点在于这种方法比较清洁,缺点在于分子氧的活性较低,反应条件苛刻且产率较低,至今该方法的效果欠佳。
1.4 生物氧化法
这种方法是指采用生物酶或微生物发酵氧化环己酮合成ε-己内酯,其关键在于寻找合适的微生物或生物酶,郑爱芳等人利用牛肉膏,蛋白胨,琼脂等物培养出以环己酮为碳源的菌株,即邻单胞菌属,结果显示有己内酯发酵产物生成[9]。但相对来说,此类方法目前研究得还是比较少。
2ε-己内酯的应用
作为被广泛应用的新型聚酯单体,ε-己内酯主要用于合成不同用途的聚己内酯(PCL),PCL具有独特的生物相容性、生物降解性以及良好的渗透性,在材料领域有广泛应用。如PCL生物医用材料可用于手术的缝合线及骨折内固定材料(具有形状记忆的PCL材料)。随着时间的推移,聚酯材料会慢慢地降解被吸收,而不会对伤口和人体有伤害,可取代传统的手术方法,大大提高手术的方便性,同时可减轻患者的痛苦。
ε-己内酯也可与各种树脂共聚或共混改性,以提高产物光泽度、透明性和防粘性等,此类产品可作为农膜、胶粘剂、肥料的控制释放体及包装材料,经己内酯改性的聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA),其柔韧性、感光性等性能明显得到改善。
3结语
目前ε-己内酯由于原料质量、稳定性和安全等方面的原因,技术要求高,难度大,因此在以上基础上加大合成研究,并深化在高分子聚合改性方面的探索,必然能带来更大的技术和经济效益。
参考文献
[1] 汪国杰,周震淘.高分子材料科学与工程[J].2001,5:78～81.
[2] Michel Pralus,Jean-Claude Lecoq,Jean-Pierre Schimann. U.S.P.,4994583.
[3] 栗洪道.江苏石油化工学院学报[J].2002,14(2):11～13.
[4] Hawkins Edwin G E. G.B.P.,1111328
[5] 丁颂东,王玉忠,许福星.化学试剂[J].2003,25(6):363～364.
[6] 程东恩,张光旭,陈应澈.武汉化工学院学报[J].28(6):31～34.
[7] 张敏,魏俊发,史真.西北大学学报(自然科学版)[J].36(3):403～405.
[8] Inaba Yukio,Ueno Yohsuke,Hirakawa Takafumi,et al.E.P,0454397.
[9] 郑爱芳,李大平.天然产物研究和开发[J].2006,18:787～791.
关键词:ε-己内酯 间接氧化法 环己酮
中图分类号:TQ317 文献标识码:Ａ 文章编号:1672-3791(2011)01(b)-0001-01
ε-己内酯是一种重要的高分子聚合单体,20世纪30年代制备成功以来,其合成方法已形成了很多。近年来,随着生物降解性聚合物在环保和医疗方面应用的大力推进,其研究无论从技术上还是经济上都具有很大的重要性和必要性。
1合成方法
目前,ε-己内酯的合成方法很多,大致可分为以下几种。
1.1 过氧酸氧化法(图1)
过氧酸氧化法就是用过氧酸作氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯,这种方法研究比较成熟,已广泛使用,但是其合成前期过氧酸的浓缩以及后续纯化过程所产生的浓度过高、易爆的过氧化物是该工艺实际应用的障碍;另外,后期的产品分离和羧酸的回收再利用也存在一定的困难。
这一工艺可用的过氧酸主要有:过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸[1]。
其中:三氟过氧乙酸氧化性最强,反应也最快,但其毒性大、价格贵,所合成的ε-己内酯稳定性也较差;过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸比较稳定,反应条件也比较温和,但这两者沸点较高,反应生成的副产物较多,后续分离困难;过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸作为氧化剂,成本低、后续分离容易,但若直接采用过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸作催化剂,也存在无法避免的操作安全问题。
1.2 间接氧化法
该法用H2O2将有机酸氧化成过氧酸,再用过氧酸氧化环己酮生成ε-己内酯。在反应过程中可以及时除去反应生成的水,常用的脱水剂有干燥剂(如无水MgSO4)和共沸剂(如氯代烷烃类、环烃类和低级酯类)。
为了缩短反应时间,常加入一定量的催化剂来促进反应进行,常用的催化剂有无机酸(如磷酸、硫酸、原硼酸和偏硼酸)、有机酸(甲基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸等)和一些VIII族金属(如铂、钼、硒及其化合物等)以及钛硅沸石和磺化树脂等。
这种方法的优点在于其所用溶剂和脱水剂可以循环使用,所用氧化剂为H2O2,比较清洁,它避免了过氧酸的浓缩,从而解决了过氧酸氧化法中无法解决的脱水问题。但是其反应过程中过渡态中间产物过氧酸在酸性和较高温度下,特别是有一些金属离子及其化合物存在下很不稳定。另外,ε-己内酯在酸性环境中易发生聚合、水解,反应时间长,收率低。
目前已有报导的是:采用硼酸做催化剂,1,2-二氯乙烷为共沸脱水剂,过氧化氢氧化丙酸,再用过氧丙酸氧化环己酮,生成ε-己内酯[2];栗洪道采用丙酸为介质,无水MgSO4为脱水剂,30%的H2O2氧化环己酮,无催化剂,可得到收率为79.9%的ε-己内酯[3];采用过量的马来酸和H2O2反应,反应体系中的水被马来酸移出,最后经分离得到ε-己内酯,收率也较高[4];采用30%的H2O2与乙酸酐反应制备过氧乙酸来氧化环己酮,可得到收率为37%的ε-己内酯[5];采用催化反应精馏,H2O2间接氧化环己酮合成ε-己内酯,其收率和选择性分别达82%和95%[6];采用30%的H2O2为氧化剂,钨酸钠与含氧双齿有机配体(如草酸)形成的络合物为催化剂,选择性可达97.2%,制得的ε-己内酯的质量分数可达63.6%[7];当以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇为溶剂时,用50%双氧水氧化环己酮,1%的对甲基苯磺酸存在下,40分钟就可生成92%的ε-己内酯[8]。
1.3 O2/空气氧化法
该法与H2O2间接氧化法类似,只是用氧气代替H2O2作为催化剂。其优点在于这种方法比较清洁,缺点在于分子氧的活性较低,反应条件苛刻且产率较低,至今该方法的效果欠佳。
1.4 生物氧化法
这种方法是指采用生物酶或微生物发酵氧化环己酮合成ε-己内酯,其关键在于寻找合适的微生物或生物酶,郑爱芳等人利用牛肉膏,蛋白胨,琼脂等物培养出以环己酮为碳源的菌株,即邻单胞菌属,结果显示有己内酯发酵产物生成[9]。但相对来说,此类方法目前研究得还是比较少。
2ε-己内酯的应用
作为被广泛应用的新型聚酯单体,ε-己内酯主要用于合成不同用途的聚己内酯(PCL),PCL具有独特的生物相容性、生物降解性以及良好的渗透性,在材料领域有广泛应用。如PCL生物医用材料可用于手术的缝合线及骨折内固定材料(具有形状记忆的PCL材料)。随着时间的推移,聚酯材料会慢慢地降解被吸收,而不会对伤口和人体有伤害,可取代传统的手术方法,大大提高手术的方便性,同时可减轻患者的痛苦。
ε-己内酯也可与各种树脂共聚或共混改性,以提高产物光泽度、透明性和防粘性等,此类产品可作为农膜、胶粘剂、肥料的控制释放体及包装材料,经己内酯改性的聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA),其柔韧性、感光性等性能明显得到改善。
3结语
目前ε-己内酯由于原料质量、稳定性和安全等方面的原因,技术要求高,难度大,因此在以上基础上加大合成研究,并深化在高分子聚合改性方面的探索,必然能带来更大的技术和经济效益。
参考文献
[1] 汪国杰,周震淘.高分子材料科学与工程[J].2001,5:78～81.
[2] Michel Pralus,Jean-Claude Lecoq,Jean-Pierre Schimann. U.S.P.,4994583.
[3] 栗洪道.江苏石油化工学院学报[J].2002,14(2):11～13.
[4] Hawkins Edwin G E. G.B.P.,1111328
[5] 丁颂东,王玉忠,许福星.化学试剂[J].2003,25(6):363～364.
[6] 程东恩,张光旭,陈应澈.武汉化工学院学报[J].28(6):31～34.
[7] 张敏,魏俊发,史真.西北大学学报(自然科学版)[J].36(3):403～405.
[8] Inaba Yukio,Ueno Yohsuke,Hirakawa Takafumi,et al.E.P,0454397.
[9] 郑爱芳,李大平.天然产物研究和开发[J].2006,18:787～791.