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摘要：超纯氨现广泛应用于LED、TFT、集成电路等领域。在近年来高速增长的LED产业中，超纯氨作为其上游产业中LED蓝绿光外延芯片制造最主要的原材料之一，其纯度对LED的亮度、颜色和电学属性等有极大的影响。而且超纯氨用量大、價格高，故从LED外延芯片企业的运行成本来讲，占有举足轻重的地位。在PV行业，则作为晶体硅太阳能电池中氮化硅薄膜重要的氮源，它的质量对太阳能电池起着至关重要的作用。因此对其分析技术提出了较高的要求。本文论述了超纯氨中痕量杂质的分析方法，特别探讨了使用光腔衰荡光谱法对极具挑战性的超高纯度气体中微量水分的分析。
关键词：超纯氨；痕量气相杂质分析；微量水分分析；金属杂质分析
基金项目：国家“863”计划“十五”、“十一五”资助项目（NO.2001AA311030；NO.2006AA03A148）
1 前言
随着哥本哈根全球气候大会的召开，发展以低能耗、低污染和低排放为基础的低碳经济成为全球性共识。而低碳经济发展的主要技术选择，除了改变经济发展模式、大幅度提高能源效率之外，就是大力发展以太阳能光伏及LED新型照明光源为代表的低碳新能源技术。且随着能源短缺和环境问题的加剧，以太阳能为主的可再生能源的开发与应用日益得到重视，这为光伏产业在金融危机大环境下的发展提供了契机。超纯氨既作为光伏产业晶体硅太阳能电池中氮化硅薄膜重要的氮源又作为LED上游产业蓝绿光外延芯片制造最主要的原物料之一，其质量直接影响材料的性能。因此对其分析检测的技术也日显重要。以往的分析检测方法和仪器不仅检测灵敏度低、功能不够完善，而且在检测其各种成分含量时， 往往需要多台仪器配合才能完成超纯氨气的全部分析，使工作效率难以提高。为配合我公司的工艺研发、生产和提高工作效率的需要，本文特进行了超纯氨中痕量杂质分析方法的研究。
2 气相杂质分析
对于超纯氨中的气相杂质，采用与高效能、高灵敏度的脉冲放电氦离子化检测器配套的放电型气相色谱仪进行分析检测。脉冲放电氦离子化检测器利用载气分子在电离室内受放射性粒子的轰击而获得能量，使自身处于亚稳态。当有样品分子进入时，与具有高能量的亚稳态载气分子发生碰撞而电离，形成离子流，在外加电场的作用下，将收集到的离子流信号放大记录便得到被测成分的谱峰[1]，如下图所示：
该检测器最低检测下限可达10-9级浓度，可对多种有机气体成分及无机气体成分进行全面分析。采用安捷伦GC6890气相色谱仪完全可满足对高纯超净氨痕量气相杂质检测的要求，且一次进样即可检测出所有杂质峰，数据准确、可靠、分析快捷。
3 微量水分分析
超高纯度气体中微量水分的分析是极具挑战性的，尤其对半导体产业而言，气体中只要有十亿分之几的水分就可造成硅片上的瑕疵[2]。所以半导体制造商要求气体供应商确保水分含量不能大于（1～10）×10-9。而且氨气为有毒、高腐蚀性气体，这就要求微量水分分析仪不仅应具有高灵敏度、准确度和快速的响应速度，而且要能够经受腐蚀性气体，现有的仪器很难满足所有这些要求。而采用光腔衰荡光谱对超纯氨中微量水分进行分析是少数能达到上述要求的一种基于激光的光谱技术。分析谱图如下图所示。
光腔衰荡光谱法是用单模连续激光使高反射镜面组成的光腔储存能量增加，在切断光源后，储存的能量就会随时间而衰减，衰减的速度与光腔的损失（透射+散射+分子吸收）有关。被测分子的密度可以通过测量两个激光频率下的衰荡速度来决定：一个是在吸收峰的衰荡速度τ（ν），另一个是没有吸收时的衰荡速度 τempty
式中：
τempty—没有吸收时的衰荡时间常数；
τ（ν）—在激光频率ν时的衰荡时间常数；
σ（ν）—分子在激光频率ν时的吸收截面 ；
c—光速；
N—分子密度，与绝对浓度成正比。如式（1）所示，气体中痕量水分含量取决于两个“时间”的测量[3]。光腔衰荡光谱法检测超纯氨中微量水分含量不仅具有高灵敏度，最快的响应速度，最高的精度，最低检测下限可达10-9级浓度等特点，且还具有自动校正功能，没有耗材，维护成本低，使用方便。
4 金属杂质分析
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）可以测定绝大多数金属元素和部分非金属元素，具有元素覆盖范围宽、灵敏度高、检出限极低、分析速度快、线性范围宽等技术优势。其原理为ICP等离子源的主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。当样品溶液经雾化器的雾化作用形成气溶胶，进入雾室，经雾室选择后，较小直径的气溶胶在高温的等离子体中被去溶、蒸发、原子化和离子化，绝大部分变成带一个电荷的正离子，离子在高速喷射流的作用下，经采样锥和截取锥后进入质谱仪的真空系统，在离子透镜的能量聚焦作用后，不同质荷比离子选择性地通过四级杆质量分析器，最后到达检测器进行检测。谱图如下：
随着超纯氨净化技术的突破和产业化规模的形成，以及成熟完善的检测技术，超纯氨长期以来依靠进口的局面将打破，国产超纯氨凭借价格优势和本地化服务将更具有竞争力。■
参考文献
[1]分析化学手册.第四分册.北京，化学工业出版社.1984.
[2]阎文斌.气体分析论文集[C].大连：低温与特气，2007.461-464.
[3]GB/T5832，气体中微量水分的测定[S].
作者简介：谭云（1984-），女，辽宁大连人，毕业于辽宁师范大学，现就职于大连保税区科利德化工科技开发有限公司，主要从事高纯气体分析检测工作。
关键词：超纯氨；痕量气相杂质分析；微量水分分析；金属杂质分析
基金项目：国家“863”计划“十五”、“十一五”资助项目（NO.2001AA311030；NO.2006AA03A148）
1 前言
随着哥本哈根全球气候大会的召开，发展以低能耗、低污染和低排放为基础的低碳经济成为全球性共识。而低碳经济发展的主要技术选择，除了改变经济发展模式、大幅度提高能源效率之外，就是大力发展以太阳能光伏及LED新型照明光源为代表的低碳新能源技术。且随着能源短缺和环境问题的加剧，以太阳能为主的可再生能源的开发与应用日益得到重视，这为光伏产业在金融危机大环境下的发展提供了契机。超纯氨既作为光伏产业晶体硅太阳能电池中氮化硅薄膜重要的氮源又作为LED上游产业蓝绿光外延芯片制造最主要的原物料之一，其质量直接影响材料的性能。因此对其分析检测的技术也日显重要。以往的分析检测方法和仪器不仅检测灵敏度低、功能不够完善，而且在检测其各种成分含量时， 往往需要多台仪器配合才能完成超纯氨气的全部分析，使工作效率难以提高。为配合我公司的工艺研发、生产和提高工作效率的需要，本文特进行了超纯氨中痕量杂质分析方法的研究。
2 气相杂质分析
对于超纯氨中的气相杂质，采用与高效能、高灵敏度的脉冲放电氦离子化检测器配套的放电型气相色谱仪进行分析检测。脉冲放电氦离子化检测器利用载气分子在电离室内受放射性粒子的轰击而获得能量，使自身处于亚稳态。当有样品分子进入时，与具有高能量的亚稳态载气分子发生碰撞而电离，形成离子流，在外加电场的作用下，将收集到的离子流信号放大记录便得到被测成分的谱峰[1]，如下图所示：
该检测器最低检测下限可达10-9级浓度，可对多种有机气体成分及无机气体成分进行全面分析。采用安捷伦GC6890气相色谱仪完全可满足对高纯超净氨痕量气相杂质检测的要求，且一次进样即可检测出所有杂质峰，数据准确、可靠、分析快捷。
3 微量水分分析
超高纯度气体中微量水分的分析是极具挑战性的，尤其对半导体产业而言，气体中只要有十亿分之几的水分就可造成硅片上的瑕疵[2]。所以半导体制造商要求气体供应商确保水分含量不能大于（1～10）×10-9。而且氨气为有毒、高腐蚀性气体，这就要求微量水分分析仪不仅应具有高灵敏度、准确度和快速的响应速度，而且要能够经受腐蚀性气体，现有的仪器很难满足所有这些要求。而采用光腔衰荡光谱对超纯氨中微量水分进行分析是少数能达到上述要求的一种基于激光的光谱技术。分析谱图如下图所示。
光腔衰荡光谱法是用单模连续激光使高反射镜面组成的光腔储存能量增加，在切断光源后，储存的能量就会随时间而衰减，衰减的速度与光腔的损失（透射+散射+分子吸收）有关。被测分子的密度可以通过测量两个激光频率下的衰荡速度来决定：一个是在吸收峰的衰荡速度τ（ν），另一个是没有吸收时的衰荡速度 τempty
式中：
τempty—没有吸收时的衰荡时间常数；
τ（ν）—在激光频率ν时的衰荡时间常数；
σ（ν）—分子在激光频率ν时的吸收截面 ；
c—光速；
N—分子密度，与绝对浓度成正比。如式（1）所示，气体中痕量水分含量取决于两个“时间”的测量[3]。光腔衰荡光谱法检测超纯氨中微量水分含量不仅具有高灵敏度，最快的响应速度，最高的精度，最低检测下限可达10-9级浓度等特点，且还具有自动校正功能，没有耗材，维护成本低，使用方便。
4 金属杂质分析
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）可以测定绝大多数金属元素和部分非金属元素，具有元素覆盖范围宽、灵敏度高、检出限极低、分析速度快、线性范围宽等技术优势。其原理为ICP等离子源的主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。当样品溶液经雾化器的雾化作用形成气溶胶，进入雾室，经雾室选择后，较小直径的气溶胶在高温的等离子体中被去溶、蒸发、原子化和离子化，绝大部分变成带一个电荷的正离子，离子在高速喷射流的作用下，经采样锥和截取锥后进入质谱仪的真空系统，在离子透镜的能量聚焦作用后，不同质荷比离子选择性地通过四级杆质量分析器，最后到达检测器进行检测。谱图如下：
随着超纯氨净化技术的突破和产业化规模的形成，以及成熟完善的检测技术，超纯氨长期以来依靠进口的局面将打破，国产超纯氨凭借价格优势和本地化服务将更具有竞争力。■
参考文献
[1]分析化学手册.第四分册.北京，化学工业出版社.1984.
[2]阎文斌.气体分析论文集[C].大连：低温与特气，2007.461-464.
[3]GB/T5832，气体中微量水分的测定[S].
作者简介：谭云（1984-），女，辽宁大连人，毕业于辽宁师范大学，现就职于大连保税区科利德化工科技开发有限公司，主要从事高纯气体分析检测工作。