基于苯环间弱相互作用力的分子印迹聚合物对聚苯乙烯微塑料电化学检测的初探

来源 :中国科学技术大学 |
塑料作为最常用的人工合成材料,以其耐酸、耐碱、化学稳定等性能广泛的应用于人们的生产生活中,但是由于塑料的自身结构和化学稳定性,在自然环境中难以降解不断累积导致全球塑料污染一直是一个很严峻的环境问题。塑料
塑料作为最常用的人工合成材料,以其耐酸、耐碱、化学稳定等性能广泛的应用于人们的生产生活中,但是由于塑料的自身结构和化学稳定性,在自然环境中难以降解不断累积导致全球塑料污染一直是一个很严峻的环境问题。塑料存于世界各地的海洋和水生系统中。其中大部分塑料会在环境中不断受到风干、氧化等物理化学作用或者生物的作用下成为直径小于5 mm的微塑料。这些微塑料体积小,容易被人类和其他生物摄入体内危害组织器官,并且微塑料拥有大的比表面积,可以作为重金属和有机污染物的载体,对整个生态圈产生巨大的潜在危害。因此,对微塑料的检测显得尤为重要。目前对微塑料的检测大多采用仪器检测的方法,例如傅里叶变换红外光谱,拉曼光谱和扫描电子显微镜等已被广泛的应用于微塑料的识别和量化,但是单一的仪器识别准确性低。为了提高检测的准确性,现在一般采用多仪器联用的方法,如扫描电镜与X射线能谱的方法联用(SEM-EDS),热萃取热脱附气相色谱-质谱法(TED-GC-MS)和热解气相色谱-质谱法(Pyro-GC-MS),这些仪器检测的方法对样品的处理步骤复杂、检测时间长、不具备便携性、并且对于直径小于1μm的小尺寸微塑料检测准确性较差,有一定的局限性。因此有必要开发一种廉价且方便的方法来检测微塑料。与仪器检测相比,电化学检测技术具有检测成本低、检测步骤简单、灵敏度高、准确度高的优点,已经广泛的应用于检测水中的有机污染物和重金属。然而,通过电化学方法检测微塑料仍然很少见。鉴于大多数微塑料具有电化学惰性导电性差,可以采用电化学阻断的方法来检测微塑料,即电极区域被惰性颗粒覆盖,会阻碍电极的氧化还原反应,通过分析峰值电流变化与惰性颗粒浓度之间的关系来研究检测性能。聚苯乙烯是世界上最常用的塑料之一,因此本文采用电化学的方法对直径为200 nm的聚苯乙烯微塑料(PSMPs)进行检测,具体内容如下:(1)聚苯乙烯微塑料表面存在大量的苯基堆砌,基于π-π相互作用,提出了一种含有苯基且可电聚合的双亲大分子构建聚合物薄层,以N-乙烯基咔唑(NVC),丙烯酸(AA),丙烯酸乙基己酯(EA)通过自由基聚合的方法合成双亲聚合分子Poly(NVC-EHA-AA)(PNEA),PNEA聚合物中含有大量的咔唑单元不仅可以与聚苯乙烯微塑料(PSMPs)在水溶液中通过π-π相互作用自组装形成PNEA包裹聚苯乙烯微塑料的PSMPs@PNEA颗粒,而且可以进行电聚合在电极表面形成聚合物薄膜,之后洗去PSMPs留下识别位点,以铁氰化钾为分子探针,探究电化学传感器对PSMPs的检测性能。通过核磁氢谱和红外光谱的表征证明了 PNEA双亲聚合物分子的成功合成,结合Zeta电位、粒径分析、循环伏安曲线和扫描电子图像的结果证明PNEA与PSMPs成功自组装并形成包裹结构,并且在电聚合之后形成致密的聚合物薄层,洗脱PSMPs后留下尺寸与200 nm聚苯乙烯微塑料相同的识别位点。检测结果表明该电化学传感器能对10 ppb-1000 ppb范围内的200 nm聚苯乙烯微塑料具有良好的检测能力,除此之外,制备的电化学传感器在海水中也有优异的检测性能以及很好的稳定性和抗干扰能力。(2)为了进一步提高对聚苯乙烯的检测灵敏度,我们选取石墨烯作为修饰材料,为了防止石墨烯发生聚集,我们利用多巴胺的弱还原性和在碱性条件下自聚合的性质,将盐酸多巴胺与氧化石墨烯进行一步法合成聚多巴胺功能化的石墨烯材料(PDA-rGO),通过X射线衍射图谱,红外光谱,扫描电镜和透射电镜进行表征。PDA-rGO不仅具有优异的导电性能,而且含有大量的苯环结构可与PSMPs产生π-π相互作用,之后利用滴涂的方法修饰在玻碳电极上制备PDA-rGO电极。将修饰了聚苯乙烯的PDA-rGO电极放置于含有一定浓度邻苯二胺的ABS缓冲液中,再进行电聚合形成分子印迹聚合物薄层,洗脱PSMPs后留下识别位点,以铁氰化钾为分子探针研究PDA-rGO电化学传感器对PSMPs的检测性能。从检测结果可以看出该电化学传感器对1 ppb-600ppb范围内的200nm聚苯乙烯微塑料有很好的灵敏度,实现了更低浓度的检测,并且有一定的抗干扰能力和稳定性,在海水的真实水样中也有良好的检测性能。
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