【摘 要】
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基于固态热效应的固态制冷技术由于具有绿色环保、高效节能等优势引起人们的广泛关注1-3。固态制冷技术的核心问题在于制冷剂热效应的大小,因此尽可能的提高制冷工质的热效应
【机 构】
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中国科学院物理研究所磁学国家重点实验室; 中国科学院高能物理研究所; 中国散裂中子源; 钢铁研究总院功能所;
【基金项目】
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国家基金委;科技部重点研发计划;中科院重点项目支持
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基于固态热效应的固态制冷技术由于具有绿色环保、高效节能等优势引起人们的广泛关注1-3。固态制冷技术的核心问题在于制冷剂热效应的大小,因此尽可能的提高制冷工质的热效应是固态制冷研究领域长期追求的目标。一般来说,具有磁结构/磁弹性相变的磁热材料的总熵变ΔSTot主要由磁性ΔSMag,晶格ΔSLatt以及电子ΔSel熵变组成,而在高温区电子熵变ΔSel很小可以忽略。磁热熵变(35)SMag在理论上受Rln(2J+1)的限制,其中J表示角动量量子数。晶格熵变则由内能变化决定,而内能的变化与相变过程中产生的相对体积变化ΔV/V密切相关。近年来,人们在开发更高效磁制冷工质方面做了很多努力,其中一个有效途径是通过增加相变过程中的ΔV/V增大材料的晶格熵变对总熵变的贡献。而作为调节材料的原子间距和原子局域环境的一种干净方法,物理压力已成功用于连续调控磁热效应材料的磁结构、晶格结构,进而实现材料固态热效应的增强以及制冷能力的优化4-8。具有NaZn13型立方结构的La(Fe1-xSix)13基化合物是一种最具实际应用潜力的室温巨磁热效应材料1,4。我们以La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物为研究对象,利用原位静水压下的磁性测量和原位加压中子衍射技术从原子尺度上研究物理压力显著增强化合物的磁热和压热效应的内在机制。研究发现,物理压力可同时使磁热和压热效应大幅增强。11.3kbar压力使磁热熵变增大到2倍,9kbar压力使压热熵变增大到3倍4。La(Fe,Si)13基化合物存在5种Fe-Fe键长:二十面体团簇内部和表面的B1,B2,B3键长以及二十面体团簇之间的B4,B5键长。原位加压中子衍射结果表明(图1a,b和图2a),物理压力通过压缩1:13结构的二十面体团簇内部和表面的Fe-Fe键长(B1,B2,B3)使二十面体接近等比例收缩,而二十面体团簇之间Fe-Fe键长(B4,B5)则基本不随压力变化,导致相变性质从二级转变为一级,并且磁有序伴随的晶胞体积变化显著增大,进而导致显著增强的磁热和压热效应4。这与La(Fe,Si)13基化合物引入间隙H原子所产生的化学压力对原子局域环境的影响显著不同(图1c)。利用第一性原理计算研究了La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1顺磁(无磁)态的电子态密度随压力的演化规律(图2d),并根据朗道相变理论、利用费米能级处的电子态密度定量计算了判定相变性质模-模耦合系数b的数值。结果显示,随着压力的增加模-模耦合系数b的符号由正变为负,表明相变性质从二级转变为一级,揭示了物理压力通过引入特殊的晶格畸变使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物的相变性质演化并获得显著增强的磁热和压热效应(图2b,c)的物理机制4。进一步地,利用德拜近似定量计算了晶格熵变,并且研究了其随压力的演变规律以及对增强的压热熵变的贡献。在此基础上提出并验证了一种计算高压力下压热效应的新方法4。这项工作证明了物理压力通过影响特定原子局域环境获得大幅增强热效应的巨大潜力,对于全面理解磁晶耦合材料巨磁热、压热效应的物理机制以及获得压力调控的新效应具有重要意义。
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