直链烷烃、支链烷烃、环烷烃和芳香烃等是煤、石油和天然气的重要组成部分,这些化石燃料在人们的日常生活中起着非常重要的作用。在烷烃的热裂解过程中,烷基自由基既可以通过相应母体分子的C-H键断裂得到,也可以通过小分子自由基(如H,CH3,C2H5等)抽氢得到。因此,烷基自由基的热裂解反应机理及动力学性质已经成为实验和理论科学家关注的焦点。目前人们对烷烃的裂解主要集中在C4及以下的脂肪烃,而对C5以上的链烷烃和环烷烃的研究相对较少。本论文分别选取正庚基自由基、3-甲基-1-庚基自由基、2-甲基环丁基、2-甲基环戊基和2-甲基环已基自由基作为研究对象。采用各种DFT泛函和从头算方法在分子水平上深入的研究了这些自由基热分解反应机理、热力学和动力学等性质。本论文主要包括以下三部分内容:1.采用从头算 CBS-QB3 和各种 DFT 方法(BH&HLYP,B3PW91,BLYP,MPW1PW91和M06-2X),对正庚基自由基的热分解和异构化过程进行了详细地理论研究。研究结果表明,各种方法获得的几何构型是一致的。CBS-QB3方法计算的能量值要比其它DFT方法更接近于实验值。正庚基自由基热裂解机理主要包括异构化、β位C-C键和C-H键断裂,共计19条反应路径。其中分解反应均是吸热的,大多数异构化反应是放热的,部分异构化反应是吸热的。在温度低于1200 K时异构化反应有利,高于1200 K时分解反应有利。正庚基自由基裂解的主要产物为乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、1-丁烯(1-C4H8)、1-戊烯(1-C5H10)和 1-已烯(1-C6H12)。它的物理热沉随着温度的升高而线性增加,温度平均每升高50 K物理热沉增加约0.2 MJ·kg-1。在873-1023 K化学热沉增幅较大,平均每升高50 K化学热沉增加约0.7MJ·kg-1。2.采用从头算CBS-QB3的理论方法,对3-甲基-1-庚基自由基的热分解和异构化过程进行了详细地研究。研究结果表明,3-甲基-1-庚基自由基热裂解机理主要包括6条可逆的分子内氢迁移反应和17条β位C-C键断裂反应。其中分解反应均是吸热的,大多数异构化反应是放热的。在温度高于1200 K时,分解反应的分支比逐渐超过了异构化反应。在所有氢迁移反应中,1,3-和1,2-氢迁移反应(R5和R6)的能垒较高,它们不可能发生。由于环状过渡态低的环张力,使得1,6-和1,5-氢迁移反应(R2和R3)很容易进行。甲基取代正庚基自由基能使1,5-氢迁移反应的速率常数增加约3.0倍。3-甲基-1-庚基自由基裂解的主要产物包括乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、1-丁烯(1-C4H8)和 2-已烯(2-C6H12)。3.采用从头算CBS-QB3和CCSD(T)的理论方法,对2-甲基环已基、2-甲基环戊基和2-甲基环丁基自由基的热分解过程进行了详细地研究。研究结果表明,环烷基自由基热分解反应机理主要包括开环、乙烯基重排(环化反应)、beta位C-C键断裂和脱甲基过程。在2-甲基环已基自由基的热裂解反应中,所有的乙烯基重排反应均是放热和自发的,其余反应都是吸热和非自发的;在2-甲基环戊基自由基的热裂解反应中,只有部分开环反应是放热和自发的,其余反应均是吸热和非自发的;在2-甲基环丁基自由基的热裂解反应中,所有的开环反应均是放热和自发的,其余反应都是吸热和非自发的。2-甲基环已基、2-甲基环戊基和2-甲基环丁基自由基的优势路径分别为1,4-、1,3-和1,2-乙烯基重排反应。不同乙烯基重排反应能垒降低的顺序为:1,3->1,2->1,4-乙烯基重排。低温时乙烯基重排反应有利,高温时生成环烯反应有利。