半导体光催化是一种高效、绿色和有前景的用于解决环境污染和能源危机的新技术。它可以利用太阳能来光催化分解水制氢、降解有害污染物、选择性转化有机物、还原二氧化碳为碳氢燃料和光催化固氮等。开发高效的光催化剂是目前光催化领域的研究核心。卤氧化铋（BiOX；X=Cl，Br，I）光催化剂是目前最被广泛研究的光催化剂之一。通过提高BiOX中铋含量可得到具有类似层状结构和导带底位置更高的富铋卤氧铋（BixOyXz）光催化剂，是一类极具潜力的新型光催化材料，对其进行深度研究是很有必要的。目前光催化反应主要研究电荷光催化，激子光催化长期被忽视，而了解激子在光催化过程中的作用对理解光催化机理具有重要作用。本论文选择BixOyXz为研究对象，从空心形貌、掺杂和表面氧空位构筑的角度来调控BixOyXz的电荷分离和激子生成，详细研究形貌和缺陷结构对催化剂光生物种行为和光催化性能的影响规律。
　　以乙二醇和乙醇为溶剂构筑含表面氧空位的Bi4O5I2光催化剂（Bi4O5I2-OV），采用密度泛函的方法来计算氧气分子催化剂表面的吸附能，计算结果表明氧分子更容易吸附在有缺陷的表面上。通过对Bi4O5I2-OV吸附氧分子后的态密度进行进一步分析，发现Bi4O5I2-OV吸附氧气后，和体相形成了能级错配，使得材料的表面和体相形成瞬态同质结，从而能够促进载流子的传输和分离。Bi4O5I2-OV在通氧气气氛下的光电流强度要显著高于氩气气氛下的，证明氧吸附是促进载流子分离的原因。光催化活化分子氧性能表明Bi4O5I2-OV可有效活化分子氧产生大量超氧自由基，并且超氧自由基生成量受氧空位浓度影响，氧空位浓度越高越有利活化分子氧活化。这从分子吸附角度解释了氧空位促进载流子分离的原因。
　　以盐酸土霉素为氯源和碳源设计合成碳掺杂的Bi24O31Cl10光催化剂，探究碳掺杂对载流子分离和激子生成的影响。通过对纯相Bi24O31Cl10和碳掺杂的Bi24O31Cl10的导带和价带电荷密度进行理论计算，发现碳掺杂使得Bi24O31Cl10的导带和价带附近具有更多的局域电荷，会引发强烈的电子-空穴相互作用。活化分子氧实验证明，碳掺杂的Bi24O31Cl10可更有效活化分子氧，产生了激子光催化过程的产物-单线态氧。与此同时，理论计算和实验分析均证明碳掺杂Bi24O31Cl10的能带结构中存在杂质能级，该杂质能级可提供电荷传输的通道，促进电荷分离。光电流和电化学阻抗等一系列测试表明碳掺杂的Bi24O31Cl10光催化剂具有更强的光生载流子分离能力。基于优异的激子生成的能力，碳掺杂显著提高了Bi24O31Cl10的光催化降解活性，具有降解通用性。同时由于电荷分离的增加，碳掺杂的Bi24O31Cl10在也显示出高效的光催化还原Cr(Ⅵ)的能力。这是首次从掺杂角度对BixOyXz光生物种行为调控进行了系统地分析。
　　通过氢热还原的方法在体相Bi24O31Cl10的表面引入氧空位（Bi24O31Cl10-OV）来调整其电荷分离效率，通过对引入氧空位前后的Bi24O31Cl10进行差分电荷计算，发现氧空位位点可捕获电子，增加电荷密度，同时氧空位可有效吸附和活化CO2分子。对光催化过程进行原位红外分析，发现COOH*是Bi24O31Cl10-OV光催化还原CO2生成CO的主要反应中间体，理论计算结果表明氧空位可降低COOH*活化能，有利于光催化还原CO2反应的进行。除此之外，缺陷能级还提供了电荷传输通道，能够促进光生电荷的分离。因此，具有氧空位的Bi24O31Cl10表现出相比于体相Bi24O31Cl10显著提升的光催化CO2还原性能。
　　结合富铋和空心结构的优势，通过溶剂热法构筑空心形貌的高效Bi4O5Br2光催化剂，对Bi4O5Br2和BiOBr的电子能带结构和态密度进行理论计算，结果表明Bi4O5Br2的能带分布更为密集，价带杂化程度更高，有利于光生载流子的迁移。同时通过宏观模拟发现空心Bi4O5Br2在光照下可以产生明显的共振现象，可诱导产生局域电场，加速载流子的分离。光催化还原CO2结果表明，空心Bi4O5Br2，实心Bi4O5Br2和实心BiOBr三个样品生成CO和CH4的速率效率依次降低，证明空心和富铋结构共同作用促进光催化还原CO2转换。在这里，空心Bi4O5Br2的CO和CH4生成速率分别为3.16μmol g-1h-1和0.500μmol g-1h-1。据我们所知，该转化效率也优于许多先前报道的Bi基和其他代表性光催化剂。这项研究可以加深我们对空心富铋基光催化剂在能源光催化应用方面的理解。