碳酸二甲酯(DMC)是一种广泛应用的绿色化工原料,可衍生出多种下游产品,如硫酸二甲酯、聚碳酸酯、苯甲醚、聚碳酸酯二醇等化学品。随着工业的发展,CO2作为温室效应气体之一,大气中浓度呈现上升趋势,但同时CO2也是一种潜在的碳资源。我国能源资源的基本特点是“富煤、缺油、少气”。随着煤炭经合成气制甲醇大规模工业化生产,甲醇价廉易得,甲醇已逐渐成为制备燃料和化学品的重要平台分子。因此,将CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯(DMC)对我国的社会经济可持续发展有重要意义。其关键在于高性能催化剂的研发,本文主要研究内容如下:采用共沉淀法制备了 Ce1-xBixOδ(x=0～0.20)固溶体球状纳米粒子,利用先进的涂覆技术,将其涂在蜂窝陶瓷上,制成整体式催化剂,并考察了该催化剂对CO2和CH3OH一步合成碳酸二甲酯反应的催化性能。研究结果表明,铋离子的增加,改变了二氧化铈的晶体结构参数,晶胞参数变大,晶粒尺寸减小,由CeO2的10.3 nm减小到Ce0.80Bi0.20Oδ的5.5 nm,显著的增加了材料的比表面和孔体积,由CeO2的133.7 m2/g、0.13 cm3/g增加到Ce0.80Bi0.20Oδ的154.5 m2/g、0.26 cm3/g,为催化剂表面电子转移提供了有利条件。添加适当的铋离子,催化剂表面Ce3+含量增加,可提高催化剂的氧化还原性能。活性测试结果表明,当铋的摩尔掺杂量为10%、反应温度为160℃、反应压力为2.2 MPa,催化剂活性最好。采用水热合成法制备了主要暴露{110}和{100}晶面的Ce1-xBixOδ(x=0～0.20)固溶体纳米棒,并制成整体式催化剂,考察了其对CO2和CH3OH一步合成碳酸二甲酯反应的催化性能。研究结果表明,随着铋离子的添加,增加了二氧化铈晶格中的氧缺位,晶格参数逐渐增大,由初始CeO2的0.5412 nm增加到Ce0.80Bi0.20Oδ的0.5448 nm,晶粒大小逐渐降低,由CeO2的5.6 nm减小到4.5 nm,同时,纳米棒的形貌由细长状变成短粗状,继续增大铋离子的比例,形貌变化不再明显。由XPS表征技术表明,添加适当的铋离子,催化剂表面Ce3+含量增多,促进了 Ce4+和Ce3+的相互转化速率,增加了氧迁移速率,赋予了催化剂更强的氧化还原性能。活性测试结果表明,铋的摩尔掺杂量为10%、反应温度为140℃、反应压力为2.0 MPa,催化剂活性也最好。通过制备多孔有机聚合物载体(POL-PPh3),负载硝酸铜,经还原制得铜基催化剂。研究结果表明,高分子载体POL-PPh3的比表面积高达756 m2/g,孔容为0.96 cm3/g,此聚合物载体内部孔结构由等级孔构成,这将有利于活性组分在载体表面的分散,有利于催化反应过程中的传质。热重测试结果表明,POL-PPh3载体具有良好的抗温性,能抗温450℃。经还原得到的铜物种全部是单一 Cu单质,不存在Cu2O和CuO,且粒子尺寸均匀。将其用于催化CO2和CH3OH一步合成碳酸二甲酯,金属与有机元素之间的配位效应和金属与载体之间相互作用,提高了甲醇的转化率。活性测试结果表明,当铜的担载量为18%、反应温度为220℃、反应压力为2.2 MPa、催化剂活性最好。