本文采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法，通过构建更接近实际金属氧化物的平板模型，对2，3，7，8-四氯代二苯并-对-二恶英(2，3，7，8-TCDD)在两种典型碱土金属氧化物CaO和MgO及典型过渡金属氧化物CuO表面上的解离吸附起始过程进行研究。通过理论计算，对比研究了不同金属氧化物脱氯活性的差异，考察了结构缺陷对脱氯活性的影响，探讨了解离吸附机制。　　 研究了2，3，7，8-TCDD在MgO(100)理想表面上解离吸附的机理。计算结果表明解离前2，3，7，8-TCDD分子与MgO(100)表面相互作用较弱，属于物理吸附范畴。初始态主要以平躺构型存在，也有一小部分构型垂直于MgO(100)表面。终态以与表面存在一定角度的构型存在，主要为垂直构型。2，3，7，8-TCDD分子通过C-C1键断裂产生的2，3，7-TCDD’自由基难以在气相当中稳定地孤立存在，而倾向于与表面晶格氧成键生成表面酚盐，并且脱下的C1对这一过程具有很强的促进作用。根据计算结果该解离过程考虑平躺型和垂直型两种初始态构型，终态考虑垂直型和倾斜型两种构型。则反应物由平行于MgO(100)表面的最稳定初始态最终生成垂直于表面的最稳定产物过程中，有三种可能的路径：Ⅰ．平躺型初始态直接反应生成垂直型终态；Ⅱ．平躺型初始态扩散至垂直型初始态，再进一步发生解离生成垂直型终态；Ⅲ．平躺型初始态经解离反应生成倾斜型终态，再进一步扩散至垂直型终态。对三种可能的路径分别进行DFT计算得到其活化能垒分别为：2.14eV、1.74eV、2.19eV。研究认为路径Ⅱ为脱氯反应起始步骤主要途径，其过程可用一个两步机理进行解释：第一步，2，3，7，8-TCDD分子由其最稳定的平行于表面的构型迁移至垂直于表面的亚稳构型，这一步只发生吸附构型相对于表面取向的变化，而未有化学键的断裂与生成，故只具有较小的能垒，在实验温度下可认为系预平衡步骤，两种构型的布居数满足平衡状态的Maxwell-Boltzmann分布；第二步，垂直构型的2，3，7，8-TCDD分子脱去氯原子与MgO(100)表面形成强烈的化学吸附，最终生成垂直构型产物，该步能垒较高，推断为解离吸附初始反应的速控步骤。从能量数据上可以看出MgO(100)理想表面对2，3，7，8-TCDD反应活性不高。根据过渡态活化能垒分解结果可知，过渡态时2，3，7-TCDD’与表面作用较强，放热4.20 eV极大降低了反应的活化能。Bader分析结果表明，脱氯反应属于亲核取代反应。　　 研究了2，3，7，8-TCDD分子在CaO理想表面和CuO理想表面上的解离吸附过程。结果表明解离前2，3，7，8-TCDD分子苯环所在平面平行于表面的构型比垂直型更为稳定，其在CaO(100)和CuO(111)理想表面上吸附作用均较弱，属于物理吸附范畴。计算结果表明2，3，7，8-TCDD分子C-C1键断裂产生的自由基2，3，7-TCDD’难以在气相当中孤立存在，而倾向于与表面晶格氧成键生成表面酚盐。2，3，7，8-TCDD在三种氧化物理想表面上解离吸附反应活性顺序为：MgO(100)＜CaO(100)＜CuO(111)。CuO属于过渡金属氧化物，相比于碱土金属氧化物可以提供更多自由电子因而具有更强的脱氯能力，2，3，7，8-TCDD在CuO(111)上比在MgO(100)和CaO(100)上更易于解离。　　 研究了2，3，7，8-TCDD在MgO(100)和CaO(100)表面氧缺陷位解离吸附的第一步反应。研究表明表面氧缺陷位对2，3，7，8-TCDD分子在MgO(100)和CaO(100)表面上的吸附以及吸附后的脱氯过程具有促进作用。2，3，7，8-TCDD分子在具有氧缺陷的MgO(100)表面上的吸附构型中，C-C1键垂直吸附于O缺陷正上方的构型最为稳定，表面上的FC缺陷对于2，3，7，8-TCDD分子具有很强的吸附活性，对2，3，7，8-TCDD分子中的C-C1键具有很强的活化作用。2，3，7，8-TCDD分子C-C1键断裂脱下的氯原子在FC缺陷内更为稳定。过渡态活化能为0.01 eV，其能量分解结果表明，氯原子掉入缺陷位中放出大量能量，促进C-C1键的断裂，使得脱氯反应在热力学上更加趋向于脱氯产物，在动力学上更加可行。研究发现在CaO(100)表面的氧缺陷位上，2，3，7，8-TCDD可以非活化自发地分解为脱氯产物，具有很高的活性。