脱乙酰进程对魔芋葡甘聚糖单相变及多相变耦合中组装行为的影响

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魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan, KGM)是商业上唯一可靠的葡甘聚糖来源,广泛应用于食品、医药、化工等领域,其分子链上含量甚微的乙酰基(每19个糖残基上才有1个乙酰基)对其空间构象、分子间的组装行为有重要的影响。KGM与黄原胶(Xanthan)是多糖间协同增效作用的典型代表。本文通过均相脱乙酰制备得到脱乙酰度(Degree of Deacetylation, DD)从低至高的系列样品,对脱乙酰魔芋葡甘聚糖(Deacetylated Konjac Glucomannan, DKGM)的制备方法、结构变化、流变性能、凝胶和成膜特性,以及其与黄原胶共混物性能的变化进行了研究。区别于完全脱乙酰的过往研究,本文试图描述KGM脱乙酰过程中的细微变化规律,为发掘KGM的新用途提供依据。主要研究内容与结果如下:1.筛选获得Na2CO3作为脱乙酰剂,25℃下对KGM溶胶进行脱乙酰改性,获得了DD从0.00%到75.49%的DKGM样品。随DD的增大,样品的结晶度和热稳定性增加,疏水性增强,吸水量大大降低,酶解速率被延缓。部分脱乙酰KGM在需要高KGM添加量的食品制造方面,具有应用前景。2.无论是否进行脱乙酰改性,KGM均表现出非牛顿流体的特性。随着DD的增大,KGM溶胶的零剪切粘度呈增加趋势,分子间作用增强,但屈应力表现为:低脱乙酰度<未脱乙酰<高脱乙酰度样品。63.79%是1%KGM溶胶发生凝胶转变的临界脱乙酰度。随着DD的增大,溶液的弹性模量(G’)显著增大;相转变点向低频移动;Tm向低温移动;时间扫描测试中高DD的KGM样品弹性模量随时间的延长持续增大,组装行为表现出更为明显的刺激-相应性,具有作为智能凝胶材料应用的潜力。3.KGM与Xanthan共混溶胶同样表现出非牛顿流体的特性,其动态黏弹性质的变化趋势与单一KGM相似。KGM分子链上的一部分乙酰基脱除后,其与Xanthan的有序组装得以加强,表现出更为明显的协同效应;但当DD超过KGM自身的溶胶-凝胶转变点以后,或因KGM自身簇集的增强,其与Xanthan的有序组装反而被抑制,体现出两类相变行为的复杂耦合效应。4.随着DD的增大,KGM凝胶的硬度、咀嚼度和回复性呈增大趋势,弹性、内聚性无显著变化,黏附性则不断减小。表明DKGM越来越倾向于更为有序的组装,从而加强了凝胶的网络结构,降低了凝胶的持水性。KGM与黄原胶共混凝胶的特性表明,二者协同凝胶作用也随着KGM脱乙酰度的增加而增强,并且加入黄原胶后,离子型多糖的次级作用可以改善脱乙酰KGM凝胶的持水性能。5.DKGM膜的晶型结构、官能团分布与相同脱乙酰度的冻干粉末差别不大,而受到组装方式和热历史的差别的影响,热稳定性明显不同。在溶剂挥发,浓度提高的过程中,DKGM溶胶的DD越高,溶胶-凝胶转变发生的就越快,继而导致分子链的运动和组装受到限制,宏观表现为膜微观形貌的粗糙度增大,力学性能、吸湿、溶胀、水蒸气透过性能等与KGM膜相比出现较大的区别。适度减少乙酰基的含量可以显著提高膜的耐水性、拉伸强度、吸湿性和透光率,但过度脱乙酰则会因KGM对刺激的响应性过为敏感,而影响成膜过程中的组装进程,降低膜的均一性和机械强度。6.KGM的脱乙酰度在38.45%左右,DKGM-Xanthan共混膜的断裂强度、透光率和溶胀性达到最大值,吸湿性最小,相容性最好。红外图谱显示,KGM脱乙酰度较低时两种多糖之间有较强的氢键相互作用。若DD继续增大,KGM更倾向于发生自身分子链的簇集,不利结构完整的共混膜的形成,出现与Xanthan相分离的行为,表现为SEM观测中出现相分离形貌,透明度下降,XRD测试中出现由KGM自身分子簇集组装形成的结晶峰,TGA测试显示热稳定性增加。
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