本论文对若干前沿的分子及团簇的成键,结构和性质等进行了系统的理论研究。主要贡献如下:(1)对于电子-分子相互作用体系,理论预测了溶剂化电子体系(FH)2{e}(HF)的非线性光学(NLO)性质。与中性体系的对比计算表明,含有溶剂化电子的体系(μ≠0)可具有非常大的第一超极化率。以CISD水平的结果为例,(FH)2{e}(HF)的一阶超极化率β0值为5.5×106au,是其中性体系的1.23×106倍,并且比一些有机共轭分子体系的β0大很多。例如,6原子的(FH)2{e}(HF)的β0值要比具有66个原子的有机复合物阴离子[(C7H6)-C2B10H10-B12H10(C5H4)]-2的β0值大38倍之多。这意味着,松束缚电子是一个影响物质NLO性质的新的重要的因素。此项工作是开辟新的NLO材料领域的重要基础。(2)在分子间相互作用研究中,首次发现了单电子锂键的相互作用方式。在一系列新型的锂键复合物H3C···LiY (Y = H, F, OH, CN, NC, CCH)中,甲基自由基的单电子吸引LiY中的Li离子,从而形成一种新型的键——单电子锂键。在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ+BF水平,这六个体系的单电子锂键能的计算结果是5.20-6.94 kcal/mol。通过对比我们发现,单电子锂键要强于相应的单电子氢键。(3)作为锂键的延伸,理论预测了一类新的碱金属-π体系复合物LiC4H4和它的11个F取代的体系LiC4H4-nFn (n = 1-4)。NBO分析表明这些复合物是电荷分离的Li+(C4H4-nFn)-体系。Li原子作为电子给体,而π体系C4H4-nFn接受了Li的电子成为一价阴离子。在CCSD(T)/6-311++G**水平,LiC4H4-nFn复合物显示了很大的相互作用能为-2.13~-5.34 eV,这不仅是由于复合物的电荷分离特性,而且在复合物形成中,C4H4子单元的环形碳骨架接受了Li原子的电子后发生了“蝴蝶”状形变。(4)金属-π团簇体系及其芳香性是理论化学的前沿课题之一。本文研究了具有三重芳香性的N33-环和一类新的三角双锥型MN3M (M = Be, B, Mg, Al, Ca)复合物。N33-环和MN3M中的N3子单元都呈正三角形结构。我们发现N33-环和MN3M复合物中心的NICS都是相当大的负值,达到了苯环的NICS值的10倍左右。这表明N33-环和5个MN3M复合物具有很强的芳香性。根据分子轨道分析,N33-环有三个离域的π,三个离域的σp和三个离域的σs轨道,每个离域的化学键体系分别满足4n + 2电子计数规则并给体系提供芳香性。因此N33-环具有三重芳香性。MN3M复合物和N33-环有相似的价轨道,也具有三重芳香性。多重芳香性是此类体系具有相当大NICS值的原因。(5)我们使用高水平的从头计算和密度泛函方法系统地计算了硼掺杂的锂原子团簇BLin (n = 1-7)的结构和性质,得到了这些体系的最低能量结构。经过能量和电学性质分析我们发现BLi5是BLin中最稳定的体系。此外,在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ水平的结果显示了BLi5的Li消除反应焓是BLin体系中最大的。根据CSM理论,BLi5具有壳层闭合所需的8个价电子并因此具有特殊的稳定性。这就是n = 5是一个“魔数”的原因。本文开辟了非线性光学材料的新的设计思路,提供了关于分子和团簇结构和性质的新知识,为实验研究提供了理论依据。