尿素醇解法合成碳酸丙烯酯催化剂的制备及反应性能研究

来源 :北京石油化工学院 | 被引量 : 1次 | 上传用户:along_1979
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碳酸丙烯酯(PC)作为一种优良溶剂和重要的有机化工原料,在有机合成、气体分离及电化学等领域都有着广泛的应用。相对于传统的PC合成路线,采用尿素与1,2-丙二醇经催化醇解反应制备PC,因其反应条件温和、原料来源广泛、操作安全以及过程绿色环保等优点而备受关注。论文通过制备一系列单金属氧化物和复合金属氧化物,并系统地对催化剂制备条件、反应条件以及催化剂重复使用的稳定性进行了考察,优化了尿素醇解法合成PC的工艺条件,结合FTIR、XRD、SEM、TPD等手段对催化剂进行了表征,并对反应机理及催化剂失活机理进行分析。系统地考察了三种单金属氧化物催化剂(Ca O、Zn O、Mg O)的催化性能,其中Zn O催化活性最高,在原料配比n(PG):n(urea)=2:1、催化剂用量6%、反应压力20 k Pa(绝压)、反应温度为150℃、反应时间5 h时,PC收率达到最高为93.83%,并且催化剂在重复使用四次以后PC收率仍在80%以上。采用共沉淀法制备的复合金属氧化物催化剂中,Ca-Zn-Al催化剂的催化活性最高;Ca-Mg-Al催化剂与产物分离效果最好,但活性相对较低。Ca-Zn-Al催化剂较适宜的制备条件为:控制沉淀液p H为9.5、焙烧温度为900℃、焙烧4 h,所制备的催化剂具有相对结晶度较高的Zn O和少量的锌铝尖晶石晶相,且催化剂表面的酸性适宜,均有利于催化尿素与1,2-丙二醇合成PC的反应,并得到优化的反应条件为:原料配比n(PG):n(urea)=1.5:1、催化剂用量5%、反应压力20k Pa(绝压)、反应温度为150℃、反应时间4 h时,PC收率最高为93.8%。复合氧化物催化剂其前驱体的焙烧温度对催化剂的催化活性影响十分明显。研究表明,随着焙烧温度的提高,Ca-Zn-Al催化剂表面总酸量和强酸位的数量都显著减少,沉淀产生的Ca CO3在较高温度下分解生成的Ca O均匀分散在催化剂表面并中和催化剂酸中心,从而使得催化剂的整体酸性下降,对提高产物PC的收率有利。当焙烧温度过高(如950℃),将导致催化剂表面烧结,不利于催化活性的提高。对复合金属氧化物Ca-Zn-Al、Ca-Mg-Al催化剂再生性能进行考察的结果表明:回收后不经再生的催化剂催化活性下降严重,这与PC分解生成的CO2与催化剂Ca O反应生成碳酸钙及氧化锌(氧化镁)晶相消失有关。而将回收的Ca-Zn-Al催化剂在900℃下再生4 h后,催化活性得到恢复,再生以后的催化剂经过5次反应后,催化剂催化尿素醇解反应PC的收率仍然能保持在85%以上。多次再生后的催化剂的活性降低原因主要在于催化剂在反应过程中仍然存在部分活性组分的流失。尿素与1,2-丙二醇的反应经历了中间产物HPC的生成以及HPC脱NH3闭环生成PC两步反应,其中第二步为整个反应的控制步骤。通过优化反应温度序列,采取分梯度升温控制反应,可明显地提高产物PC的收率,得到适宜的温控序列反应进程为:10 k Pa、120℃及130℃下各反应1 h;20 k Pa、140℃下反应2 h;30 k Pa、170℃下反应1 h,采用Ca-Zn-Al及Zn O作为反应的催化剂,其PC收率分别可达98.6%、97.4%,明显高于单一反应条件下的产物PC收率。
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