功能化石墨烯负载钯基复合材料的制备、表征及其催化性能研究

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石墨烯是由单层碳原子sp~2杂化紧密堆积成的具有蜂窝状晶格结构的二维纳米材料,因其具有良好的导电导热性能、较高的机械强度、大的比表面积等特点,常被用作金属纳米颗粒的载体,在催化领域应用广泛。然而石墨烯片层之间强的范德华力使得石墨烯材料容易团聚堆叠,同时完美的石墨烯结构因缺乏含氧、含氮等极性基团而导致与金属纳米颗粒间相互作用不强,严重影响其负载的催化剂的催化活性。功能化石墨烯是通过共价键或非共价键等方式对石墨烯进行修饰,在保留石墨烯原有优点的同时,不仅能够在一定程度上防止石墨烯的堆叠,还可以增强金属纳米颗粒的分散性和稳定性,提高催化活性。本论文以Hummers法制备的氧化石墨烯为前驱体,采用不同的方法对石墨烯进行修饰,合成出系列功能化石墨烯负载钯基金属复合材料。通过不同的表征方法对其结构性质进行分析,并以Suzuki偶联反应为模型反应考察了它们的催化性能。主要研究内容如下:1.二胺功能化石墨烯负载钯基金属催化剂的制备、表征及其催化性能研究以1200目鳞片石墨作为原料,采用Hummers法制备氧化石墨烯。选择三种二胺材料(1,8-辛二胺、对苯二胺、联苯二胺)对氧化石墨烯进行功能化修饰,利用环氧基开环的方法制备二胺共价功能化石墨烯复合材料。以氯钯酸为金属源,引入贵金属Pd,制备了二胺功能化石墨烯负载钯催化剂(Pd/1,8D-r GO、Pd/BIP-r GO和Pd/PPD-r GO)。将合成的二胺石墨烯功能化材料应用于以碘苯和苯硼酸为模型反应的Suzuki偶联反应,分别考察了溶剂、碱、催化时间、金属负载量等对催化性能的影响,对反应条件优化并选取最优催化剂。结果表明,最佳溶剂为乙醇和水的混合溶液(5:1),最佳碱为K2CO3,在80 oC的条件下,催化剂效果差异不大,但循环使用性能差别较大。随着循环次数的增加,Pd/1,8D-r GO的催化效果明显下降,而Pd/PPD-r GO和Pd/BIP-r GO表现出更好的稳定性,循环五次以上活性未明显降低。此外,利用XRD、TEM、HRTEM、XPS、IR、Raman等方法对不同二胺功能化的催化剂进行表征,对催化剂表现出催化活性差异的本质原因进行分析。结果显示,二胺功能化石墨烯复合材料负载的Pd纳米粒子均能均匀地分散在功能化的石墨烯片层表面,没有发生团聚,且粒径明显减小。XPS显示1,8D-r GO与金属相互作用最强,导致Pd/1,8D-r GO催化剂的粒径最小,可达1.9 nm。BET表明PPD-r GO和BIP-r GO的防堆叠能力较好,有效减少了石墨烯的堆叠,增大了比表面积,有利于催化剂的循环使用。2.三维壳聚糖功能化石墨烯负载钯基金属气凝胶的合成、表征及其催化性能研究为了进一步提高催化剂的催化效果,同时兼顾绿色环保可持续的原则,选择环境友好的含有大量氨基和羟基的天然高分子壳聚糖对石墨烯进行非共价功能化修饰。采用还原-诱导自组装的方法一步合成三维壳聚糖功能化石墨烯/钯基金属复合材料。控制金属负载量不变,以Suzuki偶联反应为模型反应,筛选出最佳石墨烯和壳聚糖混合比例,并对最佳的石墨烯壳聚糖复合催化剂进行系列表征。结果表明,当氧化石墨烯和壳聚糖的比例为1:2时,制得的催化剂对Suzuki偶联反应催化活性最好,在80 oC空气气氛条件下,15 min内催化活性可达到100%,优于二胺功能化石墨烯催化剂,且在重复循环使用8次后,催化效果才略有下降。复合材料的优异性能归因于壳聚糖的引入,使得在还原GO和金属盐形成三维气凝胶的过程中形成了更无序的多级孔,更有利于金属纳米颗粒的稳定和分散。
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