金属有机框架的β-双酮后合成修饰及其光催化降解有机污染物的性能和机理

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金属有机框架(MOFs)作为一种由无机金属节点和有机配体桥接的新型多孔、可调节和可循环利用的杂化材料,被认为是一类有良好应用前景的光催化剂。但是,MOFs的可见光捕获效率普遍很低,严重限制了这类材料的绿色应用。用光致变色基团进行后合成修饰或固载光敏剂是改善MOFs可见光催化活性的两种有效策略。氨基功能化是应用最广泛的策略之一。但是,氨基取代的MOFs的吸收边仍处在较短的波长范围内(通常短于450 nm)。第二种策略是将光敏剂固定到MOFs的框架结构中。通过第二种策略获得的MOFs倾向于通过能量转移产生活性氧,尤其是单线态氧。然而,该策略需要复杂的合成路线或贵金属,具有成本高和可得性差等缺点。为解决上述问题,本文研究了β-双酮后合成修饰策略的普适性及其对MOFs理化性质的影响,探讨了修饰所得MOFs材料(AA-MOFs)光催化降解有机污染物的性能和机理。本研究取得的主要结论如下:(1)证实了β-双酮后合成修饰策略的普适性。以金属节点分别为Ti4+、Cr3+、Al3+的氨基化MOFs为前驱体,对氨基采取叠氮化处理,再利用乙酰丙酮和叠氮之间的缩合反应,将双酮结构载入MOFs中。通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和核磁共振氢谱,证明β-双酮成功接入了MOFs配体的侧链中。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、粒径分析、比表面积计算、孔径分析和材料吸附性能评价,证明了β-双酮后合成修饰对MOFs的形貌、粒径分布、比表面积、孔径分布和吸附性能等理化性质无明显影响。通过紫外-可见漫反射光谱和莫特-肖特基曲线分析确定了修饰前后MOFs的能带结构,证明了β-双酮后合成修饰可以有效改善MOFs的可见光捕获能力、降低禁带宽度。以上结果表明β-双酮后合成修饰策略具有普适性,修饰后能够增强MOFs可见光捕获效率和降低带隙宽度。(2)考察了AA-MOFs的光催化性能。以脱色降解染料和活化分子氧为目标,测试了MIL-125-Xs、MIL-101(Cr)-Xs、MIL-101(Al)-Xs的光催化活性,证明了β-双酮后合成修饰能够显著提高MOFs光催化活化分子氧和降解多种有机污染物的性能。以上结果表明β-双酮后合成修饰能够增强MOFs可见光催化活性。(3)解析了AA-MOFs光催化体系中的主要活性氧物种,阐明了体系中单线态氧的生成机制。通过活性氧物种淬灭实验、电子顺磁性共振波谱和单线态氧的磷光检测,证明在AA-MOFs光催化体系中,主要活性氧物种不是常规的羟基自由基和超氧阴离子,而是单线态氧。乙二胺四乙酸二钠的加入完全抑制了酸性橙7的光催化脱色降解,表明空穴在三重态的形成过程中起到了关键作用。通过三重态淬灭实验、荧光和磷光光谱、电化学阻抗谱及瞬态光电流分析,证明了单线态氧的生成依赖三重态能量转移。结合电子顺磁共振波谱、溅射X射线光电子能谱和空穴在光催化中的作用分析,阐明了单线态氧的生成路径:乙酰丙酮修饰诱导MOFs生成氧空位,氧空位作为光生电子和空穴的陷阱态,促进了单重态激子的形成,单重态激子通过系间窜越变为三重态激子,三重态激子通过能量转移将基态氧活化为单线态氧。本研究为MOFs类可见光光催化剂的设计提供了新的策略,为了解MOFs在可见光体系中的激子行为和光催化机理提供了参考。
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