稀土离子(RE3+=Dy3+,Tb3+,Eu3+)掺杂Gd2O3荧光粉的可控合成及荧光性能研究

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本论文以稀土离子Dy3+,Tb3+,Eu3+掺杂Gd2O3为研究对象,运用水热技术,以氨水为沉淀剂合成前驱体,经1100 ℃煅烧4 h得到荧光粉。对Gd2O3基荧光材料的水热合成条件(T=120-180 ℃,pH=8-12)、不同种类荧光材料的开发以及颗粒形貌对荧光性能的影响进行了分析与研究。利用Gd3+的能级特点以及Dy3+,Tb3+对Eu3+的能量传递,探讨其中的能量传递机制及能量传递效应对荧光性能的影响。主要成果如下:(1)在水热条件T=140 ℃,pH=9,开发一系列Gd2O3:Dy3+以及Gd2O3:Tb3+荧光材料。傅里叶红外分析证明所有前驱体具有相似的官能团,热分解行为表明前驱体于485°C左右完全分解为氧化物;XRD证明煅烧产物为(Gd,Dy)2O3和(Gd,Tb)2O3固溶体。前驱体和煅烧产物均为棒状颗粒。Gd2O3:Dy3+系荧光粉在275 nm波长激发下,在572 nm处呈现优异的黄光发射(4F9/2-6H13/2跃迁)。Dy3+的猝灭浓度为0.8 at.%,猝灭机制为Dy3+间的交互作用,荧光猝灭类型为电偶极子-电偶极子相互作用。Gd1.984Dy0.016O3荧光粉在572 nm处的荧光寿命为0.455 ms,且Gd2O3:Dy3+荧光粉荧光寿命随Dy3+掺杂量的增大而减小。所有样品具有相似的色坐标均位于(0.43,0.46)处,色温为3490 K。运用相同的方法制备了Gd2(1-x)Tb2xO3(x=0.03-0.13)荧光粉,在308 nm波长激发下,样品在542 nm处呈现良好的绿光发射(5D4-7F5跃迁),Tb3+在掺杂浓度为7 at.%发生猝灭,猝灭机制为交互作用,猝灭类型为Tb3+→Tb3+的能量传递作用。Gd1.86Tb0.14O3荧光粉在542 nm处的寿命为2.23 ms,样品寿命随Tb3+含量的增加呈现减小的状态;该系荧光粉色坐标均位于(0.32,0.58)处,该体系色温为5723 K。(2)为进一步提高Eu3+的荧光性能,在确定Dy3+,Tb3+最佳掺量的基础上,运用水热技术(T=140 ℃,pH=9)合成Gd2O3:Dy3+/Eu3+,Gd2O3:Tb3+/Eu3+荧光粉。颗粒形状为棒状,直径100 nm,长度500 nm。Gd2O3:Dy3+/Eu3+荧光粉在611 nm监测下,样品同时出现Eu3+,Dy3+,Gd3+的特征峰,证明该体系中存在Gd3+→Eu3+及Gd3+→Dy3+→Eu3+的能量传递。在275 nm波长激发下,样品主发射峰位于611 nm处(Eu3+:5D0-7F2),呈现红光发射,且位于572 nm处的发射峰强度以及荧光寿命均随Eu3+掺杂量的增大而减小,证明Dy3+→Eu3+之间存在能量传递。Dy3+→Eu3+的能量传递机制为电偶极子-四偶极子相互作用。能量传递效率随Eu3+掺杂量的增加而增大,当Eu3+掺杂量为1 at.%时,能量传递效率为91.6%。当Gd1.904Dy0.016Eu0.08O3样品于611 nm处的荧光寿命为1.24 ms,该体系荧光粉的色坐标均位于(0.65,0.34)处,色温为2840 K。Gd2O3:Tb3+/Eu3+荧光粉,选择308 nm作为该体系的激发波长可以得到有效的红光发射,主发射峰位于611 nm处,来自Eu3+5D0-7F2电偶极子跃迁。随Eu3+含量的的增加,位于542 nm处Tb3+的特征发射峰强度和荧光寿命越来越小。通过理论计算得到Tb3+→Eu3+的能量传递机制为四偶极子-四偶极子相互作用。Eu3+掺杂量为1 at.%时,能量传递效率为98.7%。在308 nm波长激发下,Gd1.78Tb0.14Eu0.08O3样品于611 nm处的荧光寿命为1.73 ms,色坐标均位于(0.64,0.35)处,色温为2439 K。(3)为了探讨颗粒形貌对荧光性能的影响,本论文改变水热条件(T=120-180 ℃,pH=8-12)合成一系列Gd1.904Dy0.016Eu0.08O3和Gd1.78Tb0.14Eu0.08O3荧光粉。当pH=8时,所得的Gd1.904Dy0.016Eu0.08O3和Gd1.78Tb0.14Eu0.08O3样品为纳米管状,当pH39,所得目标产物为棒状,且长度随着pH的增大而减小。当pH由8增加到12时,荧光强度呈现出先减小后增大的状态,pH=9时最小,荧光寿命随反应液pH的增大而增大。在pH=8时,改变水热温度(120-180 ℃),纳米管状直径增大,形貌趋于完整,结晶度越来越高。荧光强度随反应液温度的增加而增大,在180 ℃时达到最大。荧光寿命几乎不随温度的升高而发生变化。pH=9时,随着温度升高,纳米棒的长度逐渐增大,顶端突出,定向生长明显。荧光强度随反应液温度的增加而减小,荧光寿命随温度的升高而增大。
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