酞菁及卟啉在纳米ZnO表面的原位合成及可见光选择性光催化

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ZnO作为一种带隙宽(3.37eV)半导体材料,广泛运用于光催化领域。但由于其吸收频谱位于紫外光区,光生电荷易复合,同时ZnO光催化剂不具有选择性,需通过ZnO纳米材料的表面敏化,拓宽光吸收响应频谱及实现选择性光催化,对于可见光的利用及提高目标降解物的光催化效率,具有重要的意义。本文中,在导电玻璃表面制备高暴露活性面的纳米ZnO材料,以其表面Zn-未饱和配位键为模板,分别以β-磺基邻苯二腈、苯氧基邻苯二腈、吡咯及苯甲醛作为“分子碎片”,在ZnO表面原位合成酞菁锌和卟啉锌,获得负载型光催化剂,提高其可见光响应特性以及选择性光催化,并探讨其选择性光催化机理。主要内容如下:(1)采用液相沉淀法,在导电玻璃表面制备具有哑铃状ZnO(ZnO ZDs),其侧面为(100)面,横截面为(001)面,均为ZnO纳米材料的高活性面。采用原位合成法,β-磺基邻苯二腈作为分子碎片,以ZnO表面Zn悬挂键作为模板,原位环合生成四磺基酞菁锌(ZnTsPc)。相对于ZnO ZDs,ZnTsPc/ZnO复合材料具有更好的亲水性。在可见光照射下,因光生电荷在复合材料中得到了有效地分离,ZnTsPc/ZnO对亚甲基蓝(MB)和苯酚(PL)的降解速率为ZnO ZDs的1.9倍和1.1倍。此外,ZnTsPc/ZnO对MB和PL混合溶液的光催化实验中,对MB的相对降解速率是PL的5.1倍,表现出对亲水性染料分子MB明显的选择性光催化特性。这归因于ZnTsPc周环上亲水性基团一磺基,使亲水性染料MB优先吸附于催化剂表面,而实现优先可见光光催化降解。(2)通过DBU液相法,在ZnO ZDs表面,原位合成四苯氧基酞菁锌(ZnTPPc/ZnO),其表面表现出良好的疏水性。在可见光辐照下,ZnTPPc/ZnO对MB和PL混合溶液的光催化实验中,ZnTPPc/ZnO对PL分子的相对降解速率是MB分子的1.3倍,表现出对亲脂性PL分子一定选择性光催化特性。(3)以吡咯及苯甲醛作为前驱体,通过Adler法,在ZnO ZDs表面,原位合成四苯基卟啉锌(ZnTPP),在可见光辐照下,其分别对光催化降解MB和PL降解速率为ZnO ZDs的2.1和1.4倍。同时,在ZnTPP/ZnO对MB和PL混合溶液的光催化实验中,ZnTPP/ZnO对PL分子的相对降解速率是MB分子的1.83倍,由于ZnTPP其周环取代基上的苯基作为亲脂性基团,使PL分子优先吸附于复合材料表面,呈现对PL分子更好的光催化选择性。
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