HfO2基稀土掺杂纳米材料和石墨烯薄膜材料的制备及性能研究

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低维纳米材料因其结构特殊而引起了材料性能的奇异变化,这些奇异特性所引发的潜在重要应用价值唤起了科学家们对纳米材料的研究兴趣。本论文对一维HfO2基稀土掺杂纳米材料的制备和发光特性,以及在此基础上HfO2基稀土掺杂纳米材料的白光发光进行了研究;同时对化学气相沉积法制备大面积单层和双层石墨烯薄膜,以及如何制备大尺寸岛元的单层和双层石墨烯薄膜进行了研究。本论文的主要内容为以下几个方面:(1)采用电纺丝PVP纳米线模板和射频溅射法相结合的方法制备了一维平行排列的HfO2纳米管。高温退火的单斜HfO2纳米管整齐平行排列且致密均匀光滑,纳米管外径约为200nm,管壁厚约为25nm。HfO2纳米管的结晶性随着退火温度的升高而升高。另外,采用类似于HfO2纳米管的制备方法,用ZnO纳米线代替PVP纳米线,成功制备了ZnO/HfO2核壳结构共轴纳米纤维。ZnO/HfO2纳米纤维是均匀光滑的共轴核壳结构,HfO2壳层厚度约为50nm,中间ZnO纳米线直径约为120nm。(2)详细研究了稀土元素(Eu和Tb)掺杂HfO2(HfO2:Eu和HfO2:Tb)纳米管和稀土元素共掺杂HfO2(HfO2:Eu&Tb)纳米管的光致发光(PL)特性。HfO2:Eu纳米管可见光发光峰对应于Eu3+离子的5Do→7FJ(J=0-2)跃迁。HfO2:Tb纳米管发射峰对应于Tb3+离子5D4→7FJ(J=3-6)跃迁。通过比较高温退火后未掺杂HfO2同稀土掺杂HfO2薄膜和纳米结构的PL谱发现,相对于薄膜材料,HfO2纳米结构所有发光峰(包括缺陷发光和稀土发光)的强度都得到了数量级上的提高。我们认为HfO2纳米结构中高浓度的表面态是发光峰强度提高的关键因素。由此出发我们研究了稀土掺杂HfO2纳米发光材料的发光机制,结果发现与缺陷相关的俄歇能量传递模型可以合理解释稀土掺杂HfO2纳米材料的发光。(3)研究了HfO2:Eu&Tb(?)内米管和ZnO/HfO2:Eu纳米纤维的白光发光特性。通过调节HfO2:Eu&Tb纳米管中Eu和Tb元素的摩尔比来调节红绿蓝三基色的比例,从而实现了HfO2:Eu&Tb纳米管的白光发射。其中蓝光发射来自于HfO2中的缺陷发光,红光和绿光分别源于Eu3+和Tb3+离子的4f跃迁发射。当元素摩尔比率Eu/Tb/Hf=1.69/6.08/92.23时,样品呈现出非常好的白光发射特性,CIE坐标为(0.333,0.323),色温(Tc)为5465K。另外,我们利用ZnO缺陷的蓝绿黄光发射和HfO2:Eu的黄红光发射设计了ZnO/HfO2:Eu纳米纤维的白光发射。ZnO/HfO2:Eu纳米纤维同样因为高浓度的缺陷态使得纳米纤维中的各种光发射强度都得到很大程度地提高。因此稀土掺杂Hf02基纳米材料很适合做高效率发光材料。(4)通过对APCVD生长单层石墨烯生长参数的系统分析,我们发现随着生长温度和CH4分压的升高岛元的平均尺寸不断增大,而岛元密度只随温度升高而增大,与CH4分压几乎无关。石墨烯岛元密度主要与Cu衬底的初始退火温度密切相关,而且岛元密度基本不随生长时间而变。基于此,我们采用了改进的两步法降低了石墨烯岛元密度,制备出了高质量大面积的单层石墨烯薄膜。得到的APCVD单层石墨烯薄膜室温下载流子迁移率达到3000cm2V-1s-1。(5)在LPCVD系统中,采用高H2/CH4比对石墨烯横向生长进行限制,使得上游Cu衬底部分裸露出来并催化CH4,为下游源源不断提供碳碎片以继续生长石墨烯,从而打破了Cu衬底上生长石墨烯的自限制效应,最终使得大面积双层石墨烯外延生长到单层石墨烯上。通过系统分析双层石墨烯覆盖率和AB堆垛比率跟生长参数的关系,我们采用两步生长方法成功制备了大面积(覆盖率>95%)高AB堆垛比率(90%)的高质量双层石墨烯薄膜,室温下载流子迁移率高达1700cm2V-1s-1。(6)为了减少岛元间晶界对石墨烯材料质量的影响,我们采用高H2/CH4比和只用Ar气高温退火Cu衬底的方法来限制石墨烯成核密度,首次利用LPCVD方法在Cu衬底上面成功制备出了毫米级的大岛元石墨烯薄膜。其中单层石墨烯岛元尺寸约为2mm,双层石墨烯岛元尺寸约为0.2mm。此方法简单高效,且Cu衬底价格低廉,很适合制备大面积高质量的石墨烯材料。
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