重结晶过程中淀粉与米饭中典型风味物质相互作用研究

来源 :江南大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:xiexiangjun
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常温方便米饭是快速经济时代备受消费者青睐的一类主食产品,具有常温储存、易于携带、食用方便等优势。然而常温方便米饭产品因长时间储藏且储藏温度较高,导致其极易发生诸如典型风味物质损失、脂类氧化水解产生不良风味等风味劣变的问题,制约其工业化发展,因此增加典型风味物质保留、减缓挥发,是延缓其风味劣变的关键。淀粉是大米的主要组分,糊化的淀粉在长期储存的条件下会发生分子有序化重排的结晶行为(即重结晶行为),并具有与配体物质例如风味物质复合的能力。然而目前淀粉重结晶行为与米饭风味物质之间的相互作用机制尚不明确。基于此,本文以研究大米淀粉与米饭中风味物质复合物的形成规律为切入点,系统研究淀粉重结晶成核、晶粒堆砌生长过程以及重结晶晶体与风味分子的相互作用,并基于淀粉重结晶调控的理论基础,开发风味保持度高的常温方便米饭产品。发现了直链淀粉具有与米饭中典型风味物质形成复合物的能力,并就相关风味物质的缓释行为进行研究。首先筛选出分属于不同种类的五种风味物质作为米饭中典型风味物质的代表,分别为2-乙酰基-1-吡咯啉(2-AP)、己醛(HEX)、1-辛烯-3-醇(OCT)、γ-癸内酯(DEC)、2,3-丁二酮(BUT);联用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热技术(DSC)、热重分析(TGA)、13C交叉极化魔角旋转核磁共振(13C CP/MAS NMR)、X-射线衍射(XRD)等技术证明直链淀粉与五种风味物质复合物的形成,其复合物分别呈现V6I-、V6II-、V6II-、V6III-、B-型结晶结构。采用Hyperchem软件对上述不同风味分子在淀粉分子链中的可能存在形式进行分子动力学模拟,发现形成V-型复合物的风味分子可进入直链淀粉的螺旋空腔,而形成B-型复合物的分子主要分布于直链淀粉的分子链间。最后,采用气相色谱法(GC)分析直链淀粉对风味分子的保留率及控释作用。结果显示上述五种风味物质的保留率与其溶解度、疏水性等性质有关,分别为12.16%,8.72%,24.26%,38.24%,8.18%;其在直链淀粉基质中的释放速率主要受自身饱和蒸气压、溶解度、沸点及疏水特性影响,依次为2-AP>HEX>OCT>BUT>DEC。淀粉重结晶的成核过程能够复合风味物质,影响其保留。通过控制降温速率的方法制备淀粉与风味分子复合的不同重结晶晶核,联用DSC、XRD、全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和GC等技术,系统分析了不同降温速率下所得重结晶的晶核与风味分子间的复合行为。DSC结果表明,快速降温处理所得重结晶晶核热稳定性更低,螺旋簇排列更疏松,致密性差,完美性低;XRD和ATR-FTIR结果表明,快速降温处理使晶核的相对结晶度降低,长程及短程有序程度均呈降低趋势;且随降温速率增加,晶核的晶胞体积呈增大趋势,说明快速降温所得晶核螺旋排列松散,晶体结构疏松;分子模拟结果发现快速降温处理使B-型和V-型淀粉的重结晶分子体积增大,这与DSC和XRD结果一致。GC结果表明,快速降温可提高各风味分子的复合量。综上可知,快速降温条件下所形成的不完美晶核有助于其对风味分子的保留,这主要与降温的速率会影响淀粉在重结晶的成核过程中分子链的迁移,进而影响其结晶结构有关。晶核的不同导致晶体生长过程中晶粒堆砌行为的变化,从而影响风味物质复合及保留。选取形成V-型和B-型结晶的2-AP和BUT分子为研究对象,进一步研究由晶核所影响的晶粒堆砌生长过程中其与淀粉的复合行为。联用DSC、XRD、小角X-射线散射(SAXS)等技术,分析淀粉重结晶生长过程的晶粒堆砌变化、成核模式、晶胞参数及晶层结构等。XRD结果表明,快速降温使平均晶粒尺寸均降低,晶胞体积更大,说明快速降温所导致的不完美疏松晶核诱导形成完美性差、异质性高的重结晶晶体。SAXS结果显示,分形特征均属质量分形,不受风味分子性质及冷却速率的影响;同一储藏时间降温速率高的样品晶层厚度更小,且单位体积内所含质量少,体系结构更疏松。DSC结果显示,在0.34°C/min的降温速率下,B-型结晶的成核模式趋于瞬间成核(n<1),而在3.04°C/min的降温速率下,成核方式趋于不断成核(1<n<2),而重结晶速率则由0.0502d-n降至0.0160 d-n,说明BUT分子对淀粉分子链迁移的阻碍作用增强,反映淀粉对风味分子的保留作用变大。V-型晶体在重结晶过程中变化较小,说明若要提升与淀粉形成V-型复合物的这类风味物质的保留,应在重结晶初期加以控制。重结晶淀粉也可与风味分子产生相互作用进而影响其保留。采用FT-IR、显微共聚焦拉曼光谱(LCM-Raman)、13C CP/MAS NMR等技术,系统研究了BUT和2-AP分子与B-型和V-型重结晶淀粉的相互作用。FT-IR和LCM-Raman结果表明,两种风味分子均可与重结晶淀粉产生氢键相互作用,且对其水分子环境有影响,但作用模式并不完全相同;13C CP/MAS NMR结果表明,风味分子的涉入影响重结晶淀粉晶胞中的水分分布微环境的同时还改变了重结晶淀粉结晶区的分子链构象,且2-AP分子可能进入V-型重结晶淀粉的单螺旋空腔,使得淀粉分子链禁锢性增强。分子模拟结果进一步表明:BUT分子可与B-型和V-型重结晶淀粉的分子链产生相互作用,但进入两类重结晶淀粉的螺旋空腔及簇间的概率较小;而2-AP分子可选择性的穿插于B-型重结晶淀粉的双螺旋内壁和淀粉簇与簇之间所构建的空腔内部,与V-型重结晶淀粉主要作用形式是与其单螺旋的疏水性空腔结合。基于调控淀粉重结晶的成核形态及晶体生长过程可增加风味物质保留的原理,形成了高品质常温方便米饭的新型制备工艺。采用快速气相色谱电子鼻(FGC E-Nose)、气质联用(GC-MS)技术结合感官评定法分析不同降温速率对米饭整体风味的影响,结果发现快速降温处理的样品与新鲜米饭整体风味更接近,并获得了最优的感官评价,表明降温速率的增加有助于方便米饭风味的保持;进一步采用偏最小二乘回归(PLSR)法分析确定了八种对米饭感官有积极贡献的有益风味物质,包括(E,E)-2,4-癸二烯醛、2-丁基-2-辛烯醛、1-己醇、2-丙基-1-戊醇、2-丁基呋喃、香叶基丙酮、2-乙酰噻唑和2-AP。基于以上研究结果,通过快速降温结晶技术,复配米饭中的有益风味物质,开发了质构特性与市售产品相当,且风味品质良好的常温方便米饭产品,并参考米饭制品的行业标准(SB/T 10652-2012),对所制备产品的理化指标、污染物指标、微生物指标及食品添加剂指标进行了检测,结果表明所制备的产品符合相关行业标准。
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