La1-xCexMn1-yBiyO3系列钙钛矿型催化剂对柴油机颗粒物净化性能研究

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柴油机的广泛应用在给公众的生产和生活带来便利的同时,其排放的PM和NOx也对人体健康构成了严重威胁。后处理技术是一种柴油机排放污染物的高效净化办法,其中新型催化剂的开发及催化机理研究是该领域的研究热点。本文针对取代型钙钛矿型催化剂的组成优化准则及其催化PM和NOx同时脱除反应的反应路径开展了系统、深入的研究,所得主要结论如下:(1)A位Ce取代: Ce(NO3)3·5H2O较差的溶解性导致A位Ce取代催化剂中出现CeO2氧化物杂相,且随Ce取代量增多而增加。同时,Ce取代造成催化剂晶粒尺寸减小、比表面积(SSA)提高、低温还原性增强,最终提高了催化剂对催化碳烟氧化反应的催化活性。与LaMnO3催化剂相比,在La0.8Ce0.2MnO3的催化下,碳烟在10%O2+N2的气氛下最快燃烧速率点温度(Tm)降低了约60C。(2)B位Bi取代:相对于LaMnO3,Bi在B位的取代提高了催化剂的SSA,表面吸附氧(α-O2)含量和低温还原性。但较高比例的Bi取代(>30%)造成大量Bi0.775La0.225O1.5氧化物出现,并堆积在催化剂的表面,导致催化剂比表面积的降低。TG结果表明:Bi取代提高了催化剂的活性,其中,LaMn0.7Bi0.3O3样品的催化活性最高,其催化碳烟燃烧的Tm为394C,高活性反应温度区间ΔT为84C。(3)A、B位Ce和Bi同时取代:相对于钙钛矿A位或B位单独取代的情况, A、B位同时取代的La0.8Ce0.2Mn1-yBiyO3催化剂具有更高的SSA,α-O2含量和低温还原性,表现出更高的催化碳烟燃烧活性。其中,La0.8Ce0.2Mn0.7Bi0.3O3样品的催化活性最高,其在10%O2+N2的气氛下催化碳烟燃烧的Tm为385C,ΔT为68C。(4)碳烟和NOx同时脱除反应机理:NOx在催化剂表面的存储包括表面物理存储和体相存储。钙钛矿中具有较高氧化性的B位金属能够将吸附的氧气活化并传送至催化剂表面吸附的NOx,将其中的NO氧化为NO2并以硝酸盐或者亚硝酸盐的形式储存在催化剂表面。在一定温度下,部分硝酸盐/亚硝酸盐与碳烟发生反应生成N2和CO2,从而实现NOx和碳烟的同时消除。
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