过渡金属简单化合物的结构构建及其电催化性能

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电催化氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)作为氢氧燃料电池、可逆锌-空气电池等新型能源储存转化设备中的关键反应,是突破燃料电池技术壁垒的关键一步,对燃料电池及其他新型能源的发展和应用具有深远的研究意义和价值。由于ORR、OER反应动力学缓慢、过电势高等问题,贵金属催化剂目前仍是商业催化剂的最佳选择,但是贵金属催化剂存在成本高、自然资源储量少、寿命还有待提高等问题,这制约了此类新型能源储存转化设备的普及和应用。研究表明过渡金属在电催化ORR、OER中有优越的催化活性,所以本论文以廉价的过渡金属简单化合物作为研究对象,重点研究了空心碳球负载银纳米颗粒(Ag@HCNS)、以ZIF-8为基础制备的Co-C-N催化剂、均苯三甲酸为配体制备的Co3Fe7@Fe2N/rGO催化剂,通过对催化剂结构和催化性能的研究,主要得出如下结论:(1)以葡萄糖为碳源水热合成中空纳米碳球(HCNS)作为载体,采用相对Pt、Pd等贵金属成本更低的Ag作为活性组分,在中空纳米碳球上原位构建了Ag@HCNS纳米复合材料。通过循环伏安曲线、线性扫描伏安曲线、Tafel曲线、交流阻抗曲线、时间-电流曲线以及旋转圆盘电极和旋转环盘电极对其催化氧还原活性及催化机理进行了研究,结果表明,由于纳米Ag颗粒与中空纳米碳球的协同效应,在碱性条件下,Ag@HCNS催化ORR的起始电位为0.82 V v.s.RHE,并且该催化剂具有优越的长时间运行稳定性。(2)在水体系中合成了ZIF-8,在此基础上通过引入Co元素,在1000℃下进行热处理,制备了以Co-N-C为活性位点的催化剂,催化剂保持了ZIF-8规则的形貌结构及均匀的颗粒尺寸,在碱性条件下采用循环伏安法、线性扫描伏安法、Tafel曲线等方法测试了Co-N-C的催化ORR性能。结果表明:Co-N-C的催化ORR的起始电位为0.94 V v.s.RHE,峰电流密度达5.2 mA cm-2;利用旋转圆盘电极和旋转环盘电极对其催化ORR的机理研究表明,Co-N-C催化的氧还原主要通过4电子途径进行。另外,Co-N-C催化剂在析氧反应中也具有优越的催化活性,在10 mA cm-2时的OER过电势仅为470 mV。(3)以Fe2+、Co2+为金属中心,均苯三甲酸为有机配体,在室温下利用共沉淀法合成了FeCo-MOF前驱体,通过进一步NH3气氛热处理,构建了基于rGO支撑的核-壳结构Co3Fe7@Fe2N/rGO催化剂。电化学测试表明,Co3Fe7@Fe2N/rGO催化氧还原的起始电位为0.98 V v.s.RHE,峰值电流强度为5.5 mA cm-2,长时间运行稳定性较好,性能堪比商业Pt/C催化剂。更重要的是,该催化剂也显示了良好的催化OER性能,其催化的OER低过电位在10 mA cm-2时仅为371 mV。该催化剂特殊的核-壳结构和大比表面积提供了高密度的活性位点(Fe-N-C),增强了电子转移效率,最终使得Co3Fe7@Fe2N/rGO催化剂表现出优异的ORR和OER活性。该催化剂在可逆锌-空气电池中也表现出优越的充放电循环稳定性和较高的功率密度。
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