氧化镍基复合材料的制备及作为锂离子电池负极的研究

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锂离子电池(LIBs)是一种非常重要的化学电源,具有比容量高、工作电压高、无记忆效应、对环境影响小、能够承受高倍率充放电等优点。而高电化学性能、低成本、高安全性和长寿命是锂离子电池发展的主要方向。在锂离子电池的发展过程中,负极材料是其重要的制约因素之一。本文从负极材料的储锂机理入手,针对NiO这类金属氧化物在储能方面的不足,成功制备了NiO-SnO2/Graphene综合反应型负极材料以及金属Ni掺杂的Ni-NiO/G基复合材料,并通过X-射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱(Raman)、元素分析(EDS)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征手段对材料的形貌和微观结构表征;采用热重分析(TG)对材料的热稳定性进行测试;采用恒流充放电测试、恒电流间歇滴定(GITT)、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)等技术对材料的电化学性能进行测试。结果表明石墨烯的引入可以缓解氧化物的结构塌陷,提高材料导电性;另外,明确了石墨烯与金属Ni在促进非活性Li2O与固体电解质界面膜(SEI膜)可逆性分解方面的协同作用。通过化学氧化-热膨胀法制备出石墨烯。材料片层间大量的含氧基团易受热脱出,利用该特性,使用快速热膨胀法迅速剥离出了薄层的石墨烯片,而热还原出的片层上仍然残留少量的含氧基团,为金属盐类物质在片层上的吸附提供一定量的活性位。该实验过程为接下来的复合过程提供了反应基底。通过水热法制备出NiO-SnO2氧化物复合材料。由于在循环过程中金属氧化物的结构稳定性不足,材料容易团聚,中间相金属Ni的催化活性得不到体现。在100 mA/g电流密度下经过50次循环后,放电容量迅速由1022.2 mAh/g衰减至213.9 mAh/g。当引入石墨烯后,电镜结果显示,氧化物粒子成功分散于石墨烯表面,形成一个均一、有序的片层式结构。材料的分散程度提高,金属氧化物的体积效应得到有效缓解,而且NiO与SnO2之间的接触更加完善,使得非活性Li2O的分解程度得到较大提升。循环伏安法测得1.48V处Li2O的分解电位增大,经过50次循环后,电池的容量仍然能够稳定在670 mAh/g。通过制备不同金属Ni含量的Ni-NiO/G基复合材料,来研究石墨烯引入与金属Ni对NiO负极材料电化学性能的影响。石墨烯的复合提高了材料结构稳定性,使材料电化学性能衰减速度减缓,但其在首次嵌锂过程中会生成大量不可逆的SEI膜,使电池库伦效率大大下降,复合石墨烯后效率由75.4%衰减到了51.4%。本实验还通过控制焙烧温度制备了不同NiO还原程度的复合材料,测试发现在充电至1.44V时出现一个较强的氧化峰,通过系统性地研究该处副反应,明确了金属Ni催化SEI膜可逆分解的机制。而且,SEI膜的可逆性分解对电池容量的稳定性具有较大的贡献,与首次充电容量相比,焙烧4h后复合材料容量的可逆性达到了99.3%,说明起催化作用的粒子越多,材料的可逆性越强。
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