本论文的方向是通过密度泛函理论研究过渡金属表面各种新材料的物理化学性质。近年来相关理论和数值算法的飞速发展,使得基于密度泛函理论的第一性原理方法成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中的常规计算研究手段。本论文对二维新型材料（从有机半导体、无机半导体到新近发现的半金属graphene）进行了第一性原理研究,研究涉及的材料物性包括几何构型、电子结构等方面。第一章简要介绍了密度泛函理论的基本框架和近年来的理论发展。密度泛函理论的发展以寻找合适的交换相关能量泛函为主线。从最初的局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）到现在的非局域泛函、自相互作用修正,多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。除了改进交换相关泛函,近年来密度泛函理论向动力学平均场和含时理论等方面的扩展也很活跃。这些扩展使得密度泛函理论的应用领域不断扩大。在本章的最后,我们介绍了一些密度泛函理论的应用实例以展示其广泛的用途。第二章所关注的是密度泛函理论的数值计算方法。应用密度泛函理论进行具体的数值计算,首先要将解析的理论离散化。基于不同的离散方案,各种数值计算方法迅速发展。从古老的有限差分、有限元到新兴的小波分析都被用来实现密度泛函理论的数值计算。与此同时,线性标度算法的日趋成熟,使得通过密度泛函理论研究诸如生物大分子之类的体系成为可能。另一方面,正是由于数值计算方法的飞速发展,我们很难选择一种最完美的算法。不同的出发点将导致不同的选择。本章第三部分简单介绍了一种基于平面波的电子结构计算方法及其程序实现方案。在发展方法和编制程序的同时,人们也常常使用一些已有的软件包进行材料物性研究。在本章的最后,我们简要介绍了一些常用的密度泛函模拟计算软件包。从第三章开始,我们把目光转向实际材料的物性研究。第三章主要研究了传统的无机半导体锗在过渡金属Ru（0001）表面的吸附行为。这类系统牵涉到很多基础问题,比如吸附结构,生长机制,表面电子结构以及表面合金化合物的形成等。对这些吸附形貌,生长机制等问题的理解将有助于这类系统在催化或电子器件方面的应用。最近报道的扫描隧道显微镜（STM）实验结果显示：在亚单层覆盖度下,Ge在Ru（0001）表面会形成(21^1/2×21^1/2)R10.9°的超结构。通过第一性原理计算得到Ge在Ru（0001）表面的吸附能随覆盖度的变化,从中发现(21^1/2×21^1/2)R10.9°-3Ge的模型相对来说比较稳定。模拟得到的STM和扫描隧道谱（STS）图像和实验结果能够很好符合。第四章研究了一种新型有机半导体材料并四苯（tetracene）在Ru（1010）表面的吸附结构及其电子结构变化情况。并四苯具有很高的载流子迁移速率和良好的发光特性,且具有很高的对称性。对该系统的研究有助于深入认识有机半导体在金属表面的生长行为和相关电子性质。通过STM实验和DFT计算我们发现并四苯的长轴沿着平行与垂直Ru（1010）单晶衬底的[1210]晶向各有一个稳定吸附位置,且能量差别很小,分子的吸附位置也不在衬底高对称位置。通过对其电子结构的分析,对并四苯分子在过渡金属表面的吸附及生长行为有了更深入的理解。理论计算的结果和实验符合的非常好。前面两章涉及的都是不同类型的半导体材料,在第五章中我们研究了最近刚刚发现的一种二维半金属材料graphene。物理学家认为,热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以,它的发现立即震撼了凝聚态物理界,这一二维结构的存在可能归结于graphene在纳米级别上的微观扭曲。graphene的电子结构中最有趣的一点是其低能激发态的电子的静质量为零,属于Dirac费米子。在纯粹的graphene中,化学势恰好穿过Dirac点。这一仅在低能情况下存在的特殊色散关系正好模拟了量子电动力学中无静质量费米子的情况,区别只在于graphene中的Dirac费米子的费米速度比真正的光速慢了300倍。因此很多反常的量子电动力学效应都能在graphene中被观察到。在传统的半导体中不同的载流子类型是通过离子注入或掺杂来实现的,而graphene的载流子类型和浓度却可以通过外电场进行方便的调节。正是因为有这些优点,基于Graphene的电子器件将能在一个原子层的厚度内实现由电子和空穴区域构成的PN结,并且其极性可以由外电场控制。graphene中极高的电子迁移率也能保证了其响应速度。对这一新材料的性质的理解和控制打开了制作新一代电子器件大门。我们利用第一性原理计算方法对在Cu（111）表面通过hBN缓冲层生长的graphene层进行了研究。电子透过BN层从Cu衬底转移到graphene上导致graphene具有n型半导体性质。在处在费米面以下的Dirac.点打开了一个类似窄带隙半导体的带隙。通过电场或吸附特定分子将可以很方便的使费米面移动到带隙中使graphene成为半导体。考虑到在hBN或Cu（111）表面的graphene带隙宽度仅有几个meV,我们认为可以通过选择不同金属衬底或缓冲层来调节它们之间的相互作用,进而有可能控制graphene的带隙宽度。