在光、温度、电场等外界刺激作用下,晶体相变材料的某些物理性质如介电性等能够可逆地在两个或两个以上的相之间转变。由此构建的固-固结构相变功能材料近年来在光子设备、光电子技术、数字处理、传感器等领域吸引了极大关注。通过介电测试和DSC（差示扫描量热）测试等物性分析能够及时地探测材料在相变温度附近的介电异常和热异常,从而有效地发现相变材料。无机材料具有良好的电迁移性、带隙可调性、机械稳定性、热稳定性、磁或介质跃迁,使针对于金属、半导体和绝缘体的设计成为可能;有机化合物的结构多样和易于加工等优势则提高了材料的可塑性。有机-无机杂化材料结合了两者的优点,为相变材料的发展提供了更多的可能。本论文以硫代吗啉和4-哌啶基哌啶为研究对象,设计了一系列有机-无机杂化晶体材料,通过调整无机框架进行性能优化,筛选出呈现阶梯状介电异样的可切换相变材料,并针对材料的结构与性能间的关系进行深入讨论,以期推动相变功能材料的可控合成与应用发展。主要工作如下:第一部分,将硫代吗啉阳离子镶嵌在不同无机框架之间得到了具有一维链状结构的(C4H10NS)Cd Cl3（1）以及呈现零维结构的(C4H10NS)3Bi Cl6（2）和(C4H10NS)2Sb2Br8（3）。DSC和360-420 K温度区间内的介电性质测试确认了化合物1在384.3 K左右经历同构相变,伴随着介电异样的发生。变温单晶结构表征表明硫代吗啉阳离子构象的变化是引起相变的主要原因。化合物2在413.1 K和423.0 K左右出现了连续的热异常,说明在室温以上发生了两次相变。从298 K到453 K,硫代吗啉阳离子从有序态到无序态转变,S原子从有序到部分无序到最终以全部无序的形式存在。变温单晶衍射结果表明,硫代吗啉阳离子的渐进式变化促进了相变的发生。介电异样的出现为化合物2晶体材料的应用带来可能。值得注意的是,同样呈现零维堆积的化合物3则没有被观测到可逆的介电异样,初步表明无结构相变发生。第二部分,基于前面对硫代吗啉类有机-无机杂化晶体的相变探索,我们进一步成功合成了三种具有高温相变的新型有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿多功能材料:(C4H10NS)Pb Cl3（4）、(C4H10NS)Pb Br3（5）、(C4H10NS)Pb I3（6）。通过精确的卤素原子设计,对材料的物理性能进行有效调节。DSC测试结果表明,它们均发生了可逆的结构相变,并伴随着介电常数的转换。(C4H10NS)Pb Cl3室温下结晶于中心对称空间群P21/c中。随着无机骨架上卤素原子从Cl向I的调整,空间群在室温下转变为手性空间群（P212121）。Hirshfeld dnorm表面和二维指纹图谱测量揭示了无机骨架与有机物间的氢键连接增强。结合变温单晶和粉末X射线衍射可知,随着温度变化所带来的阳离子和阴离子的有序-无序转变和氢键的变化是引起相变的主要原因。紫外吸收和SHG（二次谐波产生）的测试结果证实,(C4H10NS)Pb X3（X=Cl,Br,I）晶体的带隙和二次谐波产生信号的强弱均受到卤素取代的调节。这项工作有针对性地对无机骨架上卤素原子对结构和性能的调控作用进行了细致的研究,为有机-无机钙钛矿多功能相变材料提供了一种有效的分子设计策略,有利于深入探索结构与物理性能的相互联系。第三部分,除硫代吗啉外,还有一类广泛使用的六元杂环有机阳离子引起了我们的注意,即哌啶。将4-哌啶基哌啶环作为有机部分,选择不同的无机骨架,成功合成了(C10H22N2)Sb Cl5（7）、(C10H22N2)2[Mn（SCN）6]（8）、(C10H22N2)Zn Cl4（9）,并对其晶体结构和介电性能进行研究。在153 K-453 K的温度范围,对化合物进行介电测试,结果表明在此温度范围没有发生介电异样和结构相变。