论文部分内容阅读
非均相催化臭氧技术利用固体催化剂催化臭氧分解产生氧化能力更强的羟基自由基（·OH）,加快降解废水中的有机污染物。该技术具有有机物矿化率高、催化剂易于回收处理、无二次污染等优点,已成为难降解有机废水处理领域的技术首选。研究表明,由于具有未充满电子的3 d、4 f轨道,γ-Al2O3负载的锰氧化物对芳香族化合物的催化臭氧活性随着过渡金属（Cu、Fe）和稀土金属Ce的加入而大大增强。对于非均相催化臭氧体系,臭氧的催化分解和化学反应属于界面反应,与活性组分在载体表面的分散性有关,也与催化剂表面的Lewis酸性位、表面羟基、氧空位等活性位数量有关。如何提高活性组分在载体表面的均匀分散性,保证足够的催化活性位点和催化剂的稳定性,成为提高非均相催化剂催化性能的关键。对于臭氧的传质过程,涉及气液固三相,既受传质推动力和阻力的影响,也与催化剂和反应器的匹配性有关。由于臭氧在水中的溶解度较低,常规气液接触反应器存在传质受限问题,导致臭氧利用率不高、·OH的产率和催化剂使用效率较低,造成臭氧消耗量和处理成本上升。因此如何强化臭氧的传质及分解成为提高臭氧利用率和降低生产成本的关键。基于超重力强化多相流间（气液、液固等）的传质与反应特性,以旋转填料床（RPB）作为过程强化设备,超重力法制备γ-Al2O3负载的锰铜/铈氧化物催化剂,解决常规浸渍法活性组分分散性差的问题;同时将RPB与非均相催化臭氧耦合用于含硝基苯废水的降解,提高臭氧利用率和·OH产率,降低生产成本,实现臭氧化技术的可持续性发展;结合催化剂表征及DFT理论计算揭示催化剂表面组成、结构特性与催化臭氧性能之间的关系,阐明非均相催化臭氧的反应机理。具体研究内容及结果如下:（1）超重力法制备Cu-MnOX/γ-Al2O3负载型催化剂。RPB通过强化微观混合和液固传质,加快了吸附平衡,促进了活性组分在载体填料表面的均匀分散,有利于催化剂表面形成丰富的表面羟基、氧空位以及较高含量的Mn4+、Cu~0。经RPB 45 min制备的Cu-MnOX/γ-Al2O3（H）催化剂与传统搅拌釜6 h制备的催化剂性能相当。（2）超重力强化Cu-MnOX/γ-Al2O3非均相催化臭氧降解含硝基苯废水。对比Glass bead/O3/RPB体系,调节适宜的β、CO3、QL/QG和溶液p H至弱酸性,Cu-MnOX/γ-Al2O3/O3/RPB体系的TOC去除率ηTOC由60.3%提高至81.7%,臭氧利用率Ru由62.6%提高至82.2%,体现了RPB与非均相催化臭氧的耦合促进作用。（3）超重力法制备Ce-MnOX/γ-Al2O3负载型催化剂。采用正交试验优化得最佳工艺参数:Ce:Mn=3:7、CTOT=0.24 M,NR=1000 r/min,QL=80 L/h,T=500℃。氧空位、Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）/Mn（Ⅲ）以及Ce、Mn之间的协同促进作用促进缺电子臭氧分子吸附解离为*O2和*O,促进生成·O2-和·OH。（4）通过响应面分析建立了Ce-MnOX/γ-Al2O3/O3/RPB催化臭氧降解含硝基苯废水的回归方程。各因素对于ηNB的影响程度大小顺序为CO3＞QL＞p H＞β,其中β与CO3之间存在显著的交互作用。采用溶质消耗法和竞争动力学法对超重力强化非均相催化臭氧降解硝基苯的直接反应和间接反应动力学进行了研究,建立了硝基苯的臭氧化表观动力学模型。Ce-MnOX/γ-Al2O3/O3/RPB体系p H适用范围较宽,而Cu-MnOX/γ-Al2O3/O3/RPB适合弱酸体系。对于Ce-MnOX/γ-Al2O3/O3/RPB体系,k O3,NB=0.384～0.973 L/（mol·s）;k·OH,NB=2.63×10~9～3.78×10~9 L/（mol·s）。RPB与非均相催化反应体系的耦合既促进了硝基苯与·OH的间接氧化反应,也促进了硝基苯与O3的直接氧化反应。（5）基于密度泛函理论（DFT）计算,揭示了γ-Al2O3负载的锰氧化物催化臭氧分解的活性位点以及催化反应机理。对于Cu-MnOX/γ-Al2O3（110）,Cu O、MnO2的负载提高了γ-Al2O3（110）表面三配位Al49的Lewis酸性,促进了γ-Al2O3（110）表面氧空位的形成,有助于O3分子在Lewis酸性位、氧空位上吸附解离为表面原子氧（*O）和O2。O3分子与Cu-MnOX/γ-Al2O3（110）的表面羟基形成氢键作用,通过电子转移形成·HO3。对于Ce-MnOX/γ-Al2O3（110）,O3分子在Lewis酸性位(三配位Al49、Ce3+)上吸附解离为*O和O2,其吸附能绝对值高于Cu-MnOX/γ-Al2O3（110）。Ce O2的存在显著降低了γ-Al2O3（110）的氧空位形成能,EOV≈0.02 e V,明显低于Cu-MnOX/γ-Al2O3（110）。由于Mn、Ce原子间存在协同促进作用,加快了电子转移,促进O3分子在氧空位上吸附解离为*O2和*O,解离能垒较低,在热力学和动力学上都是极为有利的。