LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石正极材料的制备、包覆改性及电化学性能研究

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锂离子电池由于循环寿命长、安全性能高、绿色环保和无记忆效应等众多优势,被视为是非常有前景的储能装置,已被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子设备。目前,商业化的锂离子电池正极材料,如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等,其能量密度较低,难以满足电动汽车和混合动力电动汽车对高能量密度和高功率密度的需求。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料因具有高工作电压(4.7 V)、高能量密度(650 Wh/kg)和三维的锂离子扩散通道,故已成为备受关注的候选正极材料。但该材料由于其高的工作电压会导致电解液分解,分解的副产物沉积在材料表面,阻碍锂离子的移动,增加电极的阻抗,从而降低材料的容量;此外,分解产生的HF会腐蚀正极材料,导致过渡金属的溶解,降低电池的循环性能,尤其在高温下,性能衰减尤为明显。表面包覆改性能够在正极材料表面形成隔离层,减缓HF对尖晶石正极材料的腐蚀,可望有效地抑制过渡金属在电解液中的溶解,从而改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能。本文选取LiNi0.5Mn1.5O4为研究对象,以BiFeO3、LaFeO3和Li2SnO3三种材料分别作为包覆改性剂,制备了LiNi0.5Mn1.5O4@BiFeO3、LiNi0.5Mn1.5O4@LaFeO3和LiNi0.5Mn1.5O4@Li2SnO3正极材料,研究了BiFeO3、LaFeO3和Li2SnO3包覆对LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构、微观形貌及电化学性能的影响。主要研究内容及结果如下:(1)采用共沉淀和湿化学方法成功制备了BiFeO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,研究了不同包覆量对LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构、微观形貌及电化学性能的影响。研究结果表明,所有样品均为立方尖晶石结构(空间群:Fd3m)。BiFeO3包覆未导致LiNi0.5Mn1.5O4材料晶体结构的明显改变。当BiFeO3的包覆比例为1.0 wt%时,材料的放电比容量、循环稳定性和倍率性能最优。1.0 wt%BiFeO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有最大的初始放电比容量(118.5 mAh g-1),且循环100次后,其容量保持率高达89.1%。同时,1.0 wt%BiFeO3包覆改性的材料具有优异的倍率性能,在放电倍率为5和10 C时,材料对应的放电容量分别为85.8和74.8 mAh g-1,均远高于未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4(77.5和60.9 mAh g-1)。BiFeO3的表面包覆能降低电荷转移阻抗和减缓过渡金属的溶解,改善LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能(2)通过溶胶-凝胶和湿化学法成功合成LaFeO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,研究了LaFeO3包覆对LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构、微观形貌及电化学性能的影响。结果表明所有样品均为立方尖晶石结构,LaFeO3包覆未对LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶体结构产生明显影响。当包覆量为2.0 wt%时,正极材料具有优异的循环稳定性、倍率性能和高温性能。在1 C室温下循环100次后,2.0 wt%LaFeO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料高容量保持率(97.71%)。在放电倍率高达5和10 C时,该材料也具有极高的放电比容量,分别为111.9和99.6 mAh g-1。此外,在55 oC循环100次后,2.0 wt%包覆的材料具有最高的容量保持率为93.29%(1 C)。LaFeO3的包覆能减缓过渡金属的溶解和副反应的产生,使得LiNi0.5Mn1.5O4具有优异的循环稳定性和倍率性能。(3)采用溶胶-凝胶法制备了LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,选取Li2SnO3作为包覆改性剂,制备了一系列Li2SnO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料,研究了Li2SnO3包覆对LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶体结构、微观形貌及其电化学性能的影响。所有样品具有立方尖晶石结构。在适量的Li2SnO3包覆后,LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的循环性能和倍率性能均得到改善。当包覆量为1.0 wt%时,材料具有优异的循环稳定性,且循环150次后,其容量保持率为88.2%(0.1 C)。同时,1.0 wt%Li2SnO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在5 C和10 C下放电,其放电比容量分别高达119.5和112.2 mAh g-1。此外,材料的高温循环稳定性也被提高,该材料在55 oC循环150次后,具有86.8%的容量保持率(1 C)。Li2SnO3包覆在LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的表面,能够保护正极材料免受HF腐蚀,从而减缓过渡金属的溶解和副反应,增强正极材料的循环性能和倍率性能。
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