生物碳对土壤中三种可电离农药的生物有效性影响及化学方法评价研究

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可电离农药的存在形态(分子态/离子态)会影响其吸附及生物活性(毒性或富集),这导致了它们在环境中的生物有效性比中性农药更加复杂。本文以弱酸性除草剂咪草烟、2,4-D和弱碱性杀菌剂抑霉唑为目标化合物,研究pH和生物碳对它们在土壤中的吸附和水稻的影响,并探索化学方法评价其毒性或富集。结果表明:(1)采用批平衡法,研究生物碳和pH对3种可电离农药吸附的影响。结果表明,生物碳含量添加1%时,pH 5.5、pH 7.0和pH 8.5的土壤对咪草烟的吸附常数(Kd)分别增加了0.25、0.335和0.323 L/kg;添加1%和2%生物碳时,pH 5.5的土壤中2,4-D的Kd从7.52增加到28.01和75.52 L/kg,pH 8.8的土壤中2,4-D的Kd从5.54增加到11.5和46.9 L/kg;添加0.5%生物碳时,pH 5.5土壤中的抑霉唑Kd随之从10.89增加到18.78L/kg。这些表明生物碳能显著增强土壤对三种可电离农药的吸附能力。随着环境pH的增加,土壤对弱酸性除草剂咪草烟和2,4-D吸附能力下降,pH 7.0和pH 8.5土壤中咪草烟的Kd仅为pH 5.5土壤中的60.3%和34.9%。生物碳对弱碱性抑霉唑的吸附量先增加后减少再略微增加(pH 2~11),在pH≈pKa(5.8)时有最大吸附量。(2)在水溶液中,随着pH上升,咪草烟和2,4-D对水稻的药害降低,在pH 8.0时,咪草烟和2,4-D对水稻的抑制中浓度(IC50)分别是pH 5.0时的3倍和2倍;土壤中,随着pH的提高,咪草烟和2,4-D对水稻的药害增加,在pH为5.5、7和8.5的土壤环境中,咪草烟的IC50从1.33降至0.932和0.619 mg/kg。当pH值从5.5上升到8.5时,2,4-D的IC50从3.49下降到1.871 mg/kg。不同pH条件下生物碳添加使咪草烟的IC50从0.619-1.33升至1.65-3.826 mg/kg,2,4-D的IC50从1.871-3.49升至7.16-72.83 mg/kg。土壤和生物碳的吸附作用能够显著降低咪草烟和2,4-D对水稻的药害。(3)利用不同浓度评估咪草烟和2,4-D的药害,以添加浓度计算时,不同土壤中咪草烟的IC50从0.619到3.826 mg/kg,2,4-D的IC50从1.871到72.83 mg/kg,IC50的变异系数分别为65.61%和129.99%;以原位孔隙水浓度和中空纤维萃取浓度计算,咪草烟的IC50变异系数分别下降到23.51%和36.23%,2,4-D的IC50变异系数的降低到40.21%和50.93%,中空纤维萃取浓度和原位孔隙水浓度均能较好地评价咪草烟和2,4-D的毒性。(4)不同pH环境中,水稻对抑霉唑的富集倍数从水溶液中的14.52-22.6降低到土壤中的0.23-1.03。土壤中添加0.5%生物碳后,富集量从2.81-4.12 mg/kg降低到0.92-1.55 mg/kg。土壤pH改变时均无明显变化,土壤和生物碳的吸附作用可能是影响水稻富集作用的主要因素。当土壤pH由5.5增加到8.5时,抑霉唑的中空纤维萃取浓度从23.61降到4.77 mg/L,生物碳的添加使萃取浓度降低到0.33-0.76 mg/L。土壤环境中,中空纤维液相微萃取方法在pH为8.5和生物碳添加时有较好的模拟效果,具有一定模拟生物富集的潜力。
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