胺膦配体在碳氧双键氢化反应中的应用

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碳氧双键的还原是一类重要的化学反应,具有广泛应用前景。其中,潜手性芳香酮的催化不对称还原可以用于制备手性芳香醇等医药中间体,二氧化碳催化加氢制备甲酸及其衍生物则对于实现碳资源的有效利用及改善环境具有重要的现实意义。目前该类反应中研究较多的一般为钌、铑、铱等贵金属催化剂,价格昂贵而且有毒。随着人们环保意识的提高,开发高效、廉价、环境友好的催化体系用以代替目前广泛使用的贵金属催化剂成为人们普遍关注的热点问题。本论文研究了自行设计合成的胺膦配体与多种金属络合物形成的催化体系在芳香酮的不对称还原及二氧化碳催化加氢反应中的应用。从廉价易得的氯化钴出发,我们合成了新型手性胺膦-钴络合物,并对其进行了结构表征。进而以氢气作为氢源,首次将手性胺膦-钻络合物用于催化多种芳香酮的不对称氢化反应,高对映选择性地获得了相应的手性芳香醇。此外,我们将胺膦配体与多种钌、铱、铁络合物形成的催化体系用于二氧化碳加氢反应,以环境友好的水为溶剂,有效实现了二氧化碳还原制备甲酸盐。论文主要内容包括以下两部分:1.将手性钴络合物(R,R)-PNNO(P)-CoCl2用于芳香酮的不对称氢化反应中,以氢气作为氢源,实现了多种芳香酮的高活性和高对映选择性的还原,产物手性醇的产率最高达99%,对映选择性最高达95%ee。2.将胺膦配体C6P2(NH)2与铱络合物原位形成的催化体系用于二氧化碳加氢反应,以水为溶剂,考察了碱量、反应温度、压力等不同反应条件对催化反应的影响,寻找最优反应条件。其中,C6P2(NH)2/IrCl(CO)(PPh3)2催化体系能够顺利实现二氧化碳加氢反应获得甲酸盐,在氢氧化钾存在下,二氧化碳压力1MPa,氢气压力5 MPa,于100℃下反应24小时,TON值最高可达15905。
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