预处理对低脂藻水热催化液化制备生物油的影响研究

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20世纪70年代,以石油资源短缺而造成的能源危机的到来,使人们开始关注可替代燃料的发展。生物质能作为极具前景的可再生能源,可转化成固体、气体和液体等替代燃料。生物质具有容易获得、易于转化等特点,对于发展传统化石能源替代品具有重大意义。在众多的生物质中,藻类因具有快速增长、光合作用效率高和不与粮食作物竞争土地等优点广受关注,是目前生物质能的研究热点。通过水热液化法将藻类生物质转化为生物油无需要对藻类进行脱水处理,而且得到的藻类生物油品质较高,相比于传统的藻类生物质的转化方法(热解和酶解)是一条绿色便捷的途径。藻类生物油的转化率不仅与转化方式有关,还取决于藻类自身组成:由高脂藻得到的生物油产量较好,但是,高脂藻通常需要在营养丰富的条件下培养,且产量很低。低脂藻可以在极端的条件下(工业废水、污染水域等)生长并得到很高产量。因此,充分利用低脂藻作为原料生产生物油,可以将生物质资源利用与环境污染治理有效地结合。生物油中往往会有较多的杂原子,为了得到更好品质的生物油,本文以低脂藻螺旋藻为原料,分别从原料和转化途径等方面,研究了预处理和水热催化液化对生物油改质的影响,以期为藻类水热液化的工业应用提供了数据基础和理论依据。主要研究内容如下:1、低脂藻的预处理研究我们首次采用水热合成反应釜进行藻类的预处理反应,预处理条件为150-225°C和10-50 min。预处理后的藻经水热液化转化成生物油,水热液化条件为340°C,2 h。实验结果表明,利用水热合成反应釜进行预处理反应,可以令预处理藻水热液化后生成高产量、低含氮量的生物油产物。预处理条件对脱氮效果影响较大。当预处理条件较温和时,脱氮率效果不佳;适当延长预处理时间,脱氮率和脱氧率最高分别可达37%和36%。生物油的表征结果显示,预处理藻生物油中氮元素的含量降低,烃类物质含量增加至30%。这证明预处理方法提升了低脂藻类生物油的品质。考虑到生物油的产量和质量,最佳的预处理条件为225°C,10 min。2、预处理藻的水热催化液化研究我们分别考察了贵金属和非贵金属负载催化剂组合对预处理藻的催化水热液化的影响,探讨了生物油改质的结果。实验结果表明,当催化剂组合为Pd-Pt时,其相应的生物油产率在46.73-51.18 wt%,高于单贵金属催化剂的生物油产率。当双金属催化剂体系中Pd含量为20%时,生物油产率最高为51.18 wt%。在该双催化剂的作用下,生物油中的氮含量为4.39-5.62%,与预处理藻生物油相比最多减少了23%的氮元素。当催化剂组合为Pd-Rh时,生物油的产率为40.75-56.51 wt%。Pd:Rh比例为3:2时,藻类生物油的产率最高,比预处理水热液化条件下的高65%,此时,生物油中的氮元素含量也仅为2.94%,比预处理的生物油降低49%。双金属催化剂的实验结果证明了,使用双金属催化剂相比单一金属催化剂对藻类生物油品质和产率的提高更有效果。而当使用非贵金属催化剂Ni16Cu4-ZrO2时,获得的生物油同时具有最低的氮、氧含量,分别比未使用催化剂的生物油低32.75%和9.54%。与贵金属催化剂相比,Ni16Cu4-ZrO2的加氢脱氮效果更优。
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