含三嗪环的新型多孔芳香骨架化合物的设计、合成与性质研究

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近年来,具有超轻骨架、高比表面积及诸多优异性质等优点的多孔有机骨架化合物(porous organic frameworks)成为了功能材料领域新的研究热点,吸引了诸多科学家的注意。本论文致力于构建骨架中含有均三嗪的多孔芳香骨架材料(porous aromatic frameworks),并对其性质进行探讨和研究。具有三嗪环结构的PAFs材料,其骨架中的π电子体系与富氮结构能增强骨架与CO2分子间的相互作用。本文选用了两种不同的引入三嗪环结构片段的方法,第二章和第三章介绍了有机腈类自身聚合的方法在骨架中自主形成三嗪环,第四章则选用三聚氯氰为单体,直接将三聚氯氰的三嗪环保留在骨架中。首先,选用四(4-氰基苯基)硅烷为四面体基块,在无水氯化锌熔融态中进行反应。其中无水氯化锌盐与四(4-氰基苯基)硅烷单体的摩尔比分别为1,5,10,在氩气气氛条件下,将盐与单体研磨并密封在安瓿中,在不同反应温度下,充分反应制备了一系列的多孔芳香骨架材料(PAF-16),并探讨了不同的温度和盐/单体的摩尔比对材料孔性质的影响。表征后我们证实了该材料为无定形材料,其热稳定性和溶剂稳定性都很高,经过温度和盐/单体摩尔比等条件的调试,400oC和盐/单体摩尔比10的反应条件,得到最佳比表面积和孔分布的条件。这一系列材料,具有较高的比表面积(1166m2g1),在气体存储等方面具有良好的应用价值。其次,我们合成了新的单体四(4-氰基联苯基)硅烷,进行离子热反应得到PAF-51-1(400℃条件下)与PAF-51-2(550℃条件下)的比表面积分别为720和557m2g-1(BET)。与CH4和N2对比,该材料对CO2具有极好的选择性吸附能力。在273K条件下,PAF-51-2材料对CO2/N2的分离指数最高可达52.2,CO2/CH4分离指数也达到10.3,这一性质极有可能使得PAF-51成为捕获CO2的理想材料,并对洁净能源的再生过程具有潜在的应用。随后,我们又以四(4-氰基联苯基)甲烷单体为反应基块,合成得到了比表面积更高的PAF-52(可达1159m2g-1),从PAF-52的气相色谱分析的结果可知,PAF-52能很好地将CO2从混合气体CO2/N2中分离出来,N2和CO2保留时间分别为3.72分钟和8.34分钟,CO2/CH4混合气体也有类似的结果,其保留时间分别为4.77和8.36分钟。最后,我们选取了不同的有机胺反应单体为亲核试剂,再与三嗪环的引入者三聚氯氰发生取代反应,得到聚合物PAF-53与PAF-54。虽然很遗憾,所得产物的比表面积较小(93.2m2g-1),也不具有CO2的高吸附优势。但通过亨利法则计算其吸附CO2对N2的分离系数,可达到83,1,CO2对CH4的分离系数也高达18.1,使其在气体分离方面具有了一定的潜能。
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