以细菌纤维素为模板的SiO2和TiO2三维网络型纳米材料的制备与性能研究

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细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)具有类似于天然细胞外基质的三维纳米纤维网状结构,其表面拥有单一、均匀分布的羟基,易于改性和复合。对BC进行无机矿化制备具有三维网络结构的纳米材料是一个新兴的研究方向,在催化、荧光、磁性能、吸波、太阳能电池及组织工程支架等领域具有广阔的应用前景。在无机物的形成过程中,BC起到形核位点、空间位阻及三维支架等作用,可以有效降低无机产物的微观尺寸,形成纳米无机物。然而在已有的研究中,以BC为模板形成无机物的过程通常使用酸或碱等催化剂,且形成的无机粒子多为零维。本课题以BC作为矿化模板,同时作为反应剂和催化剂,制备了具有类似BC三维网络结构的SiO2纳米管、TiO2纳米线及TiO2纳米管。本课题在常温(RT)或-30°C温度下,将乙醇处理过的BC气凝胶浸入1M的TEOS乙醇溶液中水解和缩聚24 h,再浸入醇水比为9 ml:1 ml的溶液中水解48 h,将产物冷冻干燥后,经500oC煅烧去除BC模板,得到具有三维网络结构的无定型SiO2-RT和SiO2-30纳米管。SiO2-RT和SiO2-30的平均直径分别为63.1nm和43.7 nm,平均壁厚分别为18.6 nm和9.0 nm。SiO2/BC-RT杂化材料的傅里叶红外图谱(FTIR)中出现了Si-O-C的特征峰,表明SiO2和BC纤维之间是一种化学结合。TG/DSC结果显示SiO2/BC-RT中的SiO2含量为50.8 wt%,高于SiO2/BC-30中的34.8 wt%。氮气吸附-脱附曲线的计算结果表明,SiO2-RT与SiO2-30的比表面积分别为177.1 m2·g-1和451.0 m2·g-1,介孔尺寸分别为3.819 nm和3.81 nm,无定型SiO2-RT和SiO2-30纳米管管壁的密度大约是石英密度的22.9%和18.6%。SiO2-30纳米管比SiO2-RT的比表面积更大,管壁密度更疏松,存在更多的缺陷,因此荧光发光强度更高。在压缩应变为60%时,组织工程支架材料SiO2-RT纳米管所能承受的压缩应力为9.18 kPa。选用小鼠成纤维细胞(L929)和人骨肉瘤细胞(MG-63)评估SiO2-RT纳米管的生物相容性,通过倒置光学显微镜观察纳米管支架周边的细胞生长状况,通过扫描电子显微镜观察细胞在纳米管支架表面的生长状况,通过CCK-8实验定量检测SiO2纳米管对细胞生长的影响,结果表明SiO2纳米管生物相容性良好。在RT温度下,将异丙醇处理过的BC气凝胶浸入0.1 M和0.3 M的钛酸丁酯/异丙醇/乙酰丙酮溶液中水解和缩聚24 h,再浸入醇水比为9 ml:1 ml的溶液中水解48 h,将产物冷冻干燥后,经500oC煅烧去除BC模板得到具有三维网络结构的锐钛矿TiO2-01纳米线。在600oC、700oC与800oC煅烧得到的锐钛矿TiO2中出现金红石相。TG/DSC测试显示TiO2/BC-01-Ac Ac和TiO2/BC-03-Ac Ac杂化材料的TiO2含量分别为19.8 wt%与52.4 wt%,而且TiO2的存在降低了BC模板的热解温度。甲基橙光降解实验表明,煅烧温度越高,TiO2纳米线的光催化能力越弱。在制备TiO2纳米线的基础上,不添加乙酰丙酮作为催化剂,制备TiO2/BC杂化材料,500oC煅烧得到类似BC三维网络结构的锐钛矿TiO2纳米管。在600oC煅烧得到的TiO2为锐钛矿,在700oC与800oC煅烧得到的锐钛矿TiO2中出现金红石相。TiO2/BC-01杂化材料的FTIR图谱分析显示TiO2和BC纤维之间存在化学结合。TG/DSC结果显示TiO2/BC-01中的TiO2含量为11.6 wt%,而且TiO2的存在降低了BC模板的热解温度。氮气吸附-脱附曲线的计算结果表明,TiO2-01的比表面积和介孔尺寸分别为1629 m2·g-1和3.4 nm。甲基橙光催化实验表明,500oC、600oC与700oC煅烧得到的TiO2纳米材料40 min的光降解率接近100%。在压缩应变为60%时,组织工程支架材料TiO2-01纳米管所能承受的压缩应力为1.80 kPa。选用L929和MG-63细胞评估TiO2-01纳米管的生物相容性,通过倒置光学显微镜观察纳米管支架周边的细胞生长状况,通过扫描电子显微镜观察细胞在纳米管支架表面的生长状况,通过CCK-8实验定量检测TiO2纳米管的细胞毒性,结果表明TiO2纳米管生物相容性良好。简言之,本课题研究并获得了一种制备具有三维网络结构的SiO2纳米管、TiO2纳米线和TiO2纳米管的新方法,并对其在荧光、光催化、生物相容性方面的应用进行了初步的研究。
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