论文部分内容阅读
激光作为一种非常独特且用途广泛的工具,自诞生以来就得到广泛的关注。然而,随着激光器能量、功率的不断提升,在拓展了激光的应用领域的同时,也增加了对人体和精密设备造成损伤的可能。因此,激光防护变得尤为重要。非线性光学（NLO,nonlinear optical）材料,一种可以实现无源激光防护的光学材料,其特点是在激光输入强度低时,透射率高;输入强度超过一定水平时,透射率低。这种特性使得NLO材料可用于减少激光对人眼等组织或器官的损伤。由NLO材料制作的光限幅器件还可以对激光敏感的设备和仪器进行保护。作为一种有前景的光学材料,NLO材料的开发一直是光学领域的研究重点。目前,在NLO材料的研究中,非线性响应与材料的构效关系,特别是构建供体-受体分子结构与光致电子/能量转移及非线性吸收性能的关系是亟需探索的方向。本论文以蒽醌从轴向通过共价键连接酞菁,设计合成几种轴向取代蒽醌的酞菁化合物,从构筑供体-受体分子内电子和能量转移模型的设计思想出发,讨论了轴向取代蒽醌的金属酞菁的光物理性质、分子轨道能级以及分子结构与NLO性能的关系,研究内容如下:1)以酞菁为研究对象,制备了铝和镧两种轴向取代蒽醌的酞菁化合物（MePc-Aqn）。其中新型镧酞菁（LaPc-Aqn）集合了酞菁、蒽醌、稀有金属重原子效应、供体-受体结构的综合优势,例如酞菁快速的光电响应,蒽醌的大π共轭电子云体系,重原子效应带来的高效系统间跃迁,分子内高效的电子迁移等。显著的荧光猝灭、荧光寿命及荧光量子产率的降低表明蒽醌修饰酞菁后分子内光致电子/能量转移过程更为高效。在同样激光测试条件下,两种新型轴向取代蒽醌的酞菁均比未修饰酞菁具有更大的非线性吸收系数(βeff),特别是LaPc-Aqn的非线性吸收有显著的增强。2)为了进一步提高材料的非线性吸收系数,结合超支化金属酞菁（HMePc）独特的三维结构和化学稳定性强等特点,以相同的方法合成了轴向取代蒽醌的两种超支化金属酞菁（HMePc-Aqn）。HMePc-Aqn显示了比MePc-Aqn更大的非线性吸收系数,特别是轴向取代蒽醌的超支化镧酞菁（HLaPc-Aqn）的βeff值达到1.52cm GW-1,比LaPc-Aqn提高了3倍。这种超支化结构使HMePc-Aqn表现出比MePc-Aqn更有效的光致电子转移/能量转移过程、更大的分子内能级差异、进一步扩大电子的流动能力和范围。此外,通过将超支化镧酞菁引入聚亚苯基砜（PPSU）中制备酞菁-聚合物复合薄膜,薄膜显示出均一性和优异的光限幅性能。综上所述,采用蒽醌轴向取代酞菁的方法,成功的制备了两个系列新型非线性光学酞菁材料。并且,通过对新型酞菁的结构与性质对比分析,证明了所得到的酞菁材料表现出改善的非线性光学性能,制备的酞菁-聚合物复合薄膜具有很好的激光防护性能。更重要的是,本工作为非线性光学材料在分子层面的结构设计提供一个新的思路,并可以在此基础上进行完善和改进。