论文部分内容阅读
本论文采用静态热机械分析仪(TMA, ThermoMechanical Analysis),示差扫描量热仪(DSC,Differential Scanning Calorimetry),力学性能试验机,扫描电子显微镜(SEM, Scanning Electron Microscopy),光学显微镜,显微硬度计,纳米压痕仪以及小角X射线散射等实验方法和技术,系统研究了块体非晶合金过冷液体在玻璃转变温度附近的热力学/动力学行为及流动机制,并初步揭示了合金元素对非晶合金的结构以及流动行为的影响。制备了4种不同体系(Pd40Cu30Ni10P20,Cu46Zr42Al7Y5,Zr65Cu15Al10i10Zr58.5Cu15.6Al10.3Ni12.8Nb2.8(Vitl06a),at%)的块体非晶合金,采用TMA热膨胀法测定了各块体非晶合金在过冷液相区内粘度随温度变化的曲线,并计算得到各块体非晶合金脆度参数m值从脆(fragile)到强(strong)依次为42(Pd40Cu30Ni10P20),33(Zr65Cu15Al10Ni10),24(Zr58.5Cu15.6Al10.3Ni12.8Nb2.8)和17(Cu46Zr42Al7Y5)。测量结果表明,随着温度升高,强过冷液体粘度降低的较慢,脆过冷液体粘度降低的较快：同时发现,Tg附近粘度的数据点随合金脆度的不同,呈现不同程度的分散。不同尺寸样品的粘度测量结果表明,在本实验研究范围内,样品高度的变化不影响Tg附近粘度数据点的分散,数据点分散反映了非晶合金在玻璃转变过程中弛豫行为的动力学特征。不同升温速率下,Vit106a合金的粘度测试结果表明,Tg附近粘度数据点的分散程度随着升温速率的增加而减弱,强液体表现出类似脆液体的行为。以Vit106a合金为对象通过不同升温速率DSC扫描的方法研究发现块体非晶合金的结构弛豫时间随温度的变化符合Vogel-Fulcher-Tamman (VFT)方程,并计算得到其拟合参数D*值为18.1,表明Vit106a合金属于强液体范畴。通过在玻璃转变温度附近不同温度下的等温退火实验测定了Vit106a块体非晶合金的焓弛豫时间,发现焓弛豫时间随温度的变化符合Arrhenius方程,激活能为292KJ/mol。分析认为结构弛豫对应于过冷液体的α弛豫；焓弛豫对应于过冷液体的β弛豫。采用高温单向压缩实验研究了Vit106a块体非晶合金在过冷液相区内的流动行为。实验表明：在过冷液相区内,随着应变速率增加,过冷液体的流动可以分为两个阶段。首先是低应变速率下的均匀流动阶段,包括：从牛顿流变(应变速率敏感指数ms=1)向ms<1的非牛顿流变转变和ms<1的非牛顿流变向ms等于甚至小于0的应变速率软化转变两个过程。第二阶段是非均匀流动,当应变速率增加到某一临界值,合金呈现非均匀的剪切变形甚至脆性断裂。分析认为,由于流动单元之间Eshleby应力的存在,引起流动单元之间的集团相干作用并导致流动单元集团开动,开动的时间间隔(1/ε)取决于应变速率。当流动单元开动的时间间隔短于焓弛豫时间时,流动单元的产生大于湮灭。此时,随应变速率增加,过冷液体的粘度降低,即ms<1。当应变速率进一步增加,过冷液体从开始变形到达到稳态流动的时间(即,从加载开始到流动应力达到稳态值所需时间)短于结构弛豫时间时(集团相干尺寸达到样品大小),由于强烈相干作用,过冷液体表现出宏观软化,ms减小到0甚至为负值。当流动单元开动的时间问隔短于结构弛豫时间时,样品发生非均匀变形甚至断裂。Vit106a合金在703K,应变速率(2×10-3s-1～5×10-2s-1)下变形后样品的弛豫焓测量结果表明,随应变速率增加,样品的弛豫焓不断增大。在牛顿流变条件下,样品的弛豫焓小于退火态样品。结合不同变形量样品的弛豫焓结果,分析发现只有引入原子尺度应力理论中的正负自由体积的概念,才能合理解释自由体积的产生和湮灭及以上实验结果。流动过程中,多余自由体积运动到正自由体积区域,对应于自由体积的扩散,产生新的流动单元；多余自由体积运动到负自由体积区域,多余自由体积和负自由体积相互抵消,对应自由体积和流动单元的湮灭。在牛顿流变条件下,流动应力引起的正负自由体积湮灭起主导作用,使得过冷液体的粘度不变,因此液体构型不变。由于较高的应变速率引入更多的多余自由体积,所以,同为牛顿流变,高应变速率下的样品,弛豫焓较高。退火样品没有发生流动,没有流动应力引起的正负自由体积湮灭,所以弛豫焓要大于发生牛顿流变的样品。Vit1(Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5,at%),Zr55Cu30Al10Ni5,Zr35Ti30Be27,5CU7.5块体非晶合金在过冷液相区内的流动行为表明随着应变速率增加,Zr55Cu30Al10Ni5的应力-应变曲线出现和Vit106a类似的振荡,而Zr35Ti30Be27.5Cu7.5块体非晶合金则和Vit1表现出类似的应力未充(stress undershoot).(zr50Cu50)100-xAlx(x=3,5)块体非晶合金在过冷液相区内变形行为表明在发生应变速率软化时Al5合金表现出连续的振荡现象；Al3合金则没有表现出连续的振荡。可以初步认定在本文研究的块体非晶合金体系中,Al元素决定了块体非晶合金过冷液体发生应变速率软化时连续振荡现象是否出现。Al原子化学的和拓扑的堆垛效应使得以Al原子为中心的团簇具有更低的能量,所以含Al元素的块体非晶合金的势能面具有更深的极小(minimum),更加崎岖,使振荡更明显。对于不含或含Al较少的块体非晶合金,势能面上极小间的势垒比较低,势能面更加平坦,导致连续振荡减弱甚至消失。