锰掺杂光功能材料及其复合光纤的探索研究

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光纤作为材料的一维形态,是优异的光学研究和光学器件平台,极大地促进了科技与社会的发展进步。伴随着功能材料的研发升级和光纤制备工艺的不断精进,涉及材料、结构或功能集成的新型复合光纤已成为光纤波导的重要研究方向,在光纤激光、光学传感、特殊照明、生物医疗等领域具有广阔的应用前景。过渡金属锰(Mn)离子具有多种价态,其掺杂发光材料可表现出各种特殊的发光性质,并可为基质结构的调控优化提供探针作用。因此锰掺杂发光材料具有独特的研究价值及应用优势,有望用作前驱体材料探究制备复合光纤。本课题针对复合光纤在余辉特殊照明、光学温度传感的研究应用现状及发展潜力,分别探索相关的锰掺杂新型无机光功能材料的研制组成,研究锰离子在相应材料中的发光性质。其次,尝试探明材料的结构与性能间的构效关系,阐释相应内在机理。随后,开展所研制材料的光纤化前期工作,为后续复合光纤的实际拉制铺平道路。具体研究内容及结果如下:(1)发现了一系列可覆盖红至近红外发光波段(530-830 nm)的新型Mn2+掺杂锗酸盐余辉发光功能玻璃。基于非晶体材料结构连续性的特质,采用简单可行的拓扑策略进行结构调控,成功增强光致发光及余辉性能,将余辉持续时间从30分钟延长至超过24小时。相关电子缺陷的密度增加,且其深度由0.69、0.78和0.83 e V逐渐加深到0.80、0.85和0.90 e V。多种表征手段表明,成分调整改变了玻璃结构网络的规则交联程度,促进了Mn2+在合适格位的掺入和稳定,并改善了带隙和缺陷分布情况,从而有效提升了余辉性能。而缺陷的可能归属不仅源于结构的固有缺陷,还源于Mn2+光氧化引起的缺陷。结合各种因素,我们详细阐述了余辉调节及其发光机制。这些结果加深对结构、缺陷与性能间依赖关系的理解,为合理设计具备持久余辉或高效发光的功能材料提供有意义的借鉴。(2)发现了一种可用于光学温度传感的Mn4+掺杂新型深红色荧光粉La Ti Sb O6:Mn4+,系统探究其物相结构和发光性能。该荧光粉具有峰值位于683 nm的特殊单峰窄带发光(半峰宽为31 nm),其吸收带宽广而强烈。我们进一步研究确定了Mn4+的最优掺杂浓度及浓度猝灭机理,并通过晶体场理论和时间分辨光谱分析揭示了Mn4+的晶场格位取代情况及结构-性能关系。对La Ti Sb O6:Mn4+在0-478 K温度范围的荧光热猝灭特性进行表征,系统评估其光学特性与温度的依赖关系,阐释相应的热猝灭机理。结果表明,利用Mn4+的荧光寿命可在273-418 K区间进行灵敏的光学温度传感,测温范围广且覆盖最相关温度区间(273-373 K),相对灵敏度SR最高可达2.75%K-1。同时设置高温高湿环境检验样品优良的稳定性及化学惰性。这些结果呈现了La Ti Sb O6:Mn4+在光学探温领域的应用潜力,为后续材料的复合研究奠定了基础。(3)开展具备余辉功能复合光纤的前期探究。首先设置图案显示及组织透过性测试探讨呈现所研制Mn2+掺杂余辉玻璃的应用前景。基于此进行大块玻璃的设计制备,探索确定相关熔制流程,消除气泡、条纹等因素对光纤的影响,并简单检验经优化后大块玻璃的拉丝性能。相关实验结果表明该玻璃体系有望作为纤芯前驱体材料,并有助于推进复合光纤的设计及最终拉制。(4)开展具备光学温度传感功能复合光纤的前期探究。模拟复合光纤的材料构成,使用低温烧结工艺探究La Ti Sb O6:Mn4+与玻璃的Pi G复合情况。鉴于荧光粉优良的稳定性,其嵌入玻璃后可与基质良好共存,无明显界面反应。其Pi G复合产品的探温性能在继承La Ti Sb O6:Mn4+的基础上有了有趣的提升,SR可达3.01%K-1。此外,概念性地设计YAG:Ce3+和La Ti Sb O6:Mn4+共同嵌入玻璃基质中制成Pi G复合材料,利用Ce3+与Mn4+不同的发光峰位及热猝灭性质成功实现基于Ce3+/Mn4+非热耦合能级荧光强度比FIR以及Mn4+荧光衰减寿命的双模式探温(298-398 K)。FIR探温模式SR可达1.61%K-1,具有优异的可重复性。玻璃基质提供的空间隔离环境可有效抑制能量转移,保证探温功能的稳定、无串扰运行。实验表明,La Ti Sb O6:Mn4+荧光粉满足作为纤芯材料的性能条件;通过拓扑复合途径,可为合理设计完善多模式测温材料及其他多功能组合拓展了视野,为后续低温拉制晶体-玻璃复合光纤提供重要参考。
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