【摘 要】
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近年来,随着高品位矿物的不断消耗,对低品位混合矿物经济高效处理的需求不断增加。火法冶炼工艺的效率及污染问题日益凸显,基于湿法冶金的工艺路线受到关注。其中氨法浸出由于高浸出率、可选择性浸出有色金属、浸出液腐蚀性低、产品纯度高以及浸出液的可循环特性,在有色金属湿法冶炼中的应用日益广泛。黄铜矿氨浸的问题主要为浸出产物容易在矿物表面沉积,导致其浸出动力学缓慢。本文对高纯黄铜矿与精矿进行氨性溶液氧化浸出研究
【基金项目】
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国家973课题,铜镍混合矿多因素协同配位提取基础(课题编号:2014CB643405),共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室自主研发项目(项目编号:yy2016009);
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近年来,随着高品位矿物的不断消耗,对低品位混合矿物经济高效处理的需求不断增加。火法冶炼工艺的效率及污染问题日益凸显,基于湿法冶金的工艺路线受到关注。其中氨法浸出由于高浸出率、可选择性浸出有色金属、浸出液腐蚀性低、产品纯度高以及浸出液的可循环特性,在有色金属湿法冶炼中的应用日益广泛。黄铜矿氨浸的问题主要为浸出产物容易在矿物表面沉积,导致其浸出动力学缓慢。本文对高纯黄铜矿与精矿进行氨性溶液氧化浸出研究,阐明其固液界面氧化及钝化机理,为硫化铜矿的氨法浸出提供基础理论。主要研究结果如下:在黄铜矿表面水氧吸附实验中,其表面均产生较为致密的铁氧化物层,Fe在反应中会优先迁移至表面,而在次表面逐渐生成CuFe1-xS2层。研究发现黄铜矿表面在水、氧共吸附条件下更易于氧化。黄铜矿常压氨性溶液浸出实验表明矿物表面金相显色可以推断其表面氧化程度。对黄铜矿表面反应层进行XPS深度剖析,发现样品表面为致密的FeOOH层,其厚度小于51 nm。下层为Fe2O3和CuS2的混合层,其厚度为115至179nm。-OH只存在于最表面,O的含量随着距表深度的增加而递减。热力学计算在不同的pH和Eh条件下,黄铜矿表面将出现不同的钝化层。在弱碱条件下,钝化层为铁氧化物/CuS2或铁氧化物/S0。利用线性极化、循环伏安、动电位极化、恒电位极化、交流阻抗及Mott-schottky分析等电化学手段,对黄铜矿在氨性溶液中的界面反应行为展开研究。在阳极极化电位OCP(开路电位)至0.35 V(vs.SCE)为黄铜矿的氧化钝化区,Fe将会优先迁移至黄铜矿表面,形成铁氧化物以及下层的贫铁硫化物;当电压达到0.35 V,CuFe1-xS2开始氧化分解,黄铜矿表面出现过钝化现象,生成S0;当电压达到0.45 V以上,硫元素可以被氧化成为更高价态。在反应初期部分铁迁移至矿物表面后,生成贫铁硫化物,其晶胞体积未变。但当CuS2生成时其晶胞变小,因此钝化层与基底结合力下降,发生剥离现象。交流阻抗分析解释了其电化学氧化扩散过程,电压在0~0.1 V时表面出现Warburg阻抗现象,为半无限扩散模型;当电压达到0.2 V时,电极表面开始生成氧化层,电荷传递阻力增加;当电压达到0.3 V出现感抗半圆弧,黄铜矿表面的钝化加剧,电荷传递电阻达到最大。黄铜矿精矿的主要矿相为黄铜矿、镍黄铁矿、磁黄铁矿和磁铁矿。在25℃氨浸中界面反应较慢,黄铜矿表面的Fe优先迁移,在表面生成致密氧化物层,底层为贫铁的硫化铜。钝化层在较低反应温度下较为稳定,而在35℃的氨浸实验中,氧化铁表层逐渐剥离。XPS结果表明表层铁氧化物以及富铜硫化物与基底结合力减弱,钝化层继而自发与基底分离。最后利用矿物静电位理论解释黄铜矿精矿反应界面速率不均匀现象,分析精矿中各矿相在浸出中的相互作用。
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