温敏双亲水性共聚物PNIPAM-b-POEGA在空气/水界面聚集行为的研究

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在空气/水界面,两亲性嵌段共聚物通常形成由疏水嵌段核和亲水嵌段壳组成的表面胶束。然而,双亲水性嵌段共聚物(DHBC)不包含疏水嵌段,其形成的表面胶束结构还有待探索。本文主要利用膜天平技术和原子力显微镜对DHBC型聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸寡聚乙二醇酯(PNIPAM-b-POEGA)在空气/水界面的聚集行为及其Langmuir-Blodgett(LB)膜的表面形貌进行了相应的研究和表征。系统地研究了亚相pH值、温度、离子强度、离子的种类及浓度等因素对PNIPAM-b-POEGA单层的表面压-平均分子面积(π-A)等温线、滞后曲线及其LB膜表面形貌的影响,揭示了双亲水性聚合物在不同亚相条件下的界面聚集行为。结果表明,随着亚相pH值的增加,等温线向平均分子面积(mma)增大的方向移动,这是由POEGA嵌段的伸展程度逐渐增加所引起的。在不同pH条件下,当温度低于PNIPAM-b-POEGA的最低临界溶解温度(LCST)时,共聚物等温线均向mma高的方向移动;但是当温度高于其LCST时,共聚物等温线向mma减小的方向移动。我们认为,PNIPAM-b-POEGA在空气/水界面形成以PNIPAM骨架为核、酰胺基为壳和POEGA为瓣的核-壳-瓣葵花状表面胶束,这是首次在DHBC中提出的结构。在不同温度下,在连续压缩膨胀循环中,共聚物单层的滞后程度均逐渐减小。共聚物单层的最大压缩模量很低,这表明DHBC型共聚物具有更好的压缩性。在初始条件下,PNIPAM-b-POEGA的LB膜表面形貌均呈现微小孤立的葵花状胶束结构,随着共聚物单层的压缩导致邻近的胶束相互融合,因此共聚物LB膜中表面胶束核的尺寸逐渐增大。在碱性条件下制备的LB膜中的胶束形貌比在酸性和中性条件的更稀疏,这是由在碱性条件下POEGA嵌段更加伸展所导致的。胶束核的尺寸随着温度的升高逐渐增大,这是因为共聚物分子链高温下具有更高的运动能力,有利于胶束核的融合。在酸性条件下,随着NaCl和Na2SO4离子强度的增大,等温线向mma增大的方向移动。在中性条件下,随着各种盐的浓度的增大,等温线向mma增大的方向移动,这是因为NaCl和Na2SO4的加入降低了POEGA嵌段的溶解度,使其更多的铺展在界面上;而NaNO3和NaSCN的加入提高了POEGA嵌段的水溶性导致其在界面上更伸展。在不同离子种类和浓度的条件下,共聚物LB膜形貌均呈现出微小孤立的葵花状胶束结构,胶束核尺寸随着单层压缩逐渐增大。当盐浓度相同时,共聚物LB膜的胶束的形貌在NaSCN条件下更稀疏。
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