氧自由基正离子（O⁺·）是大气化学网络的重要组成部分,主导电离层F区的离子组成,其反应是气相离子化学基础研究的课题。O⁺（以便记忆,文中所有O⁺·都简化为O⁺）具有很高的反应活性,可引发各种不同的化学反应。除大气化学外,O⁺还参与许多高能过程,例如等离子体腐蚀和燃烧。尽管它在各种系统中都起着重要作用,但许多O⁺的离子-分子反应尚未得到研究,如氧自由基正离子与卤甲烷反应。本文主要研究⁴O⁺+¹CH₃I体系,旨在全面探索氧自由基正离子与卤甲烷反应的动力学信息,在微观层面全面揭示⁴O⁺+¹CH₃I的反应机理。本文首先利用B3LYP/ECP/aug-cc-p VDZ方法和基组建立⁴O⁺+¹CH₃I反应势能面。该反应通道主要包括:电荷转移、解离电荷转移、碘化物提取、氢质子转移、取代过程及复杂的重排过程。从反应能垒上看,电荷转移产物CH₃I+的能垒相对较低,反应主要停留在这一过程。⁴O⁺+¹CH₃I体系考虑了电子自旋和电荷,同种产物可能存在不同的自旋多重度。为了判断产物类型,我们进行了单点能计算,通过观察Mulliken电荷分布加以区分。依据实验条件,利用B3LYP/ECP/aug-cc-p VDZ方法对⁴O⁺+¹CH₃I反应在碰撞能4.5 e V下进行直接动力学模拟。结果表明,⁴O⁺+¹CH₃I反应为直接机理,包括直接反弹和直接剥夺机理。在这两种反应机制下,直接剥夺机理反应可能性更大,且不同产物的生成也主要是直接剥夺的结果。此外,观察到⁴O⁺+¹CH₃I反应存在与Y-+CH₃X（Y,X=F,Cl,Br,I）体系相同的反应路径,即质子转移和取代等过程,说明正离子与负离子的离子-分子反应存在类似机理。同时,直接动力学模拟验证了电荷转移产物CH₃I+是主要产物的事实,也证实了一些微量产物的存在,为探索和理解氧自由基正离子类反应提供重要理论支持。