新型硅橡胶的制备与性能研究

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硅橡胶由于具有耐高低温性、耐候性、耐臭氧性、电绝缘性等优异的特性,因此在众多领域中得到广泛的应用,是国民经济中必不可少的高分子复合材料。制备新型功能型硅橡胶及研究硅橡胶的新型交联体系具有重要的理论意义及应用价值。本文围绕这两方面进行了研究,一方面制备出新型的耐辐照硅橡胶,提出了两种简单而有效的提高硅橡胶耐辐照性能的方法;另一方面研究了以甲基氯丙基聚硅氧烷为基胶,多胺化合物为交联剂的新型交联体系。本文提出利用稀土氧化物(氧化钇、氧化铈、氧化钆)作为硅橡胶的耐辐照添加剂,研究了单一稀土氧化物、混合稀土氧化物及稀土氧化物与传统耐辐照添加剂(硫酸钡)混用对高温硫化硅橡胶、室温硫化硅橡胶耐辐照性能的影响,通过测试辐照前后硅橡胶力学性能的变化证明稀土氧化物能有效地提高硅橡胶的耐辐照性能,在稀土氧化物用量为10-20份时,制备的硅橡胶具有优异的耐辐照性能,这是一种简单而经济的提高硅橡胶耐辐照性能的方法。利用四苯基环戊二烯酮、苊式环戊二烯酮、菲式环戊二烯酮与乙烯基三乙氧基硅烷进行Diels-Alder反应,分别合成了三种含稠环基团的乙氧基硅烷:四苯基苯基三乙氧基硅烷(TPHPHS)、苊式多苯基三乙氧基硅烷(APHS)、菲式多苯基三乙氧基硅烷(PPHS)。利用这三种含稠环的乙氧基硅烷作为结构化控制剂处理气相法白炭黑,得到三种处理后气相法白炭黑:TPHTS、APHTS、PPHTS,通过测试表面处理前后气相法白炭黑的固体紫外、比表面积及表面羟基含量证明稠环基团成功的接枝到气相法白炭黑表面。表面处理过程既处理掉气相法白炭黑表面的羟基又将耐辐照的稠环基团接枝到气相法白炭黑表面。使用处理的气相法白炭黑作为硅橡胶的补强填料,制备了新型耐辐照硅橡胶,所得到的硅橡胶样品有很好的耐辐照性能,在空气中经过500 kGy剂量高能辐照后,含有50份TPHTS硅橡胶的拉伸强度由8.84 MPa下降到5.71 MPa含有50份APHTSO硅橡胶的拉伸强度由8.50 MPa下降到6.03 MPa;含有50份PPHTS硅橡胶的拉伸强度由8.63 MPa下降到6.31 MPa。由于含稠环基团硅氧烷上的稠环基团空间位阻较大,接枝到气相法白炭黑表面的稠环基团数量有限,导致气相法白炭黑表面残余的羟基较多,因此使用六甲基二硅氮烷对TPHTS、APHTS、PPHTS进一步表面处理得到了白炭黑TPHMTS、APHMTS、PPHMTS,分别以其作为补强填料制备了新型耐辐照硅橡胶,所得到的硅橡胶样品既有很好的力学性能也有很好的耐辐照性能,在空气中经过500 kGy剂量高能辐照后,以60份TPHMTS补强的硅橡胶拉伸强度由10.16MPa下降到7.26 MPa;以60份APHMTS补强的硅橡胶拉伸强度由8.71MPa下降到7.12MPa;以60份PPHMTS补强的硅橡胶拉伸强度由9.06 MPa下降到6.01 MPa。利用三种含苯基的硅氧烷(甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷)处理气相法白炭黑,分别得到三种处理后的白炭黑MPHTS、DPHTS、PHTS,通过测试处理前后白炭黑的固体紫外、比表面积、表面羟基含量及元素分析证明苯基成功的接枝到气相法白炭黑表面。测试结果表明由于苯基空间位阻比稠环基团的小,因此处理后气相法白炭黑表面羟基较少,不需要用六甲基二硅氮烷进行再处理就有较好的补强效果。使用处理的气相法白炭黑作为硅橡胶的补强填料,制备了新型耐辐照硅橡胶,通过测试辐照前后硅橡胶的力学性能及交联密度证明处理后的气相法白炭黑既具有较好的补强作用还具有很好的耐辐照性能,在空气中经过500 kGy剂量高能辐照后,以60份MPHTS补强的硅橡胶拉伸强度由8.46 MPa下降到5.53 MPa,以60份DPHTS补强的硅橡胶拉伸强度由8.04 MPa下降到5.08 MPa,以60份PHTS补强的硅橡胶拉伸强度由9.59 MPa下降到4.82 MPa。通过甲基氯丙基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷共水解制备了含有Me2SiO链节的甲基氯丙基环硅氧烷混合物,以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂利用其与八甲基环四硅氧烷(D4)阴离子开环聚合得到不同氯丙基含量的甲基氯丙基聚硅氧烷。以甲基氯丙基聚硅氧烷为基胶,多胺化合物(四乙烯五胺、氨丙基硅油、氨乙基氨丙基硅油)为交联剂,氧化锌为酸吸收剂,通过氨基与氯代烃反应的新型交联体系来制备新型缩合型高温硫化硅橡胶。实验探讨了影响硅橡胶性能的各个因素,得到了最佳的工艺条件,从而制备了具有优异力学性能的新型硅橡胶,以四乙烯基五胺为交联剂制备新型硅橡胶拉伸强度为10.24MPa,撕裂强度为39.06 kN/m,断裂伸长率为920%;以氨丙基硅油为交联剂制备新型硅橡胶拉伸强度为9.81 MPa,撕裂强度为41.14 kN/m,断裂伸长率为1504%;氨乙基氨丙基硅油为交联剂制备新型硅橡胶拉伸强度为9.30 MPa,撕裂强度为38.63 kN/m,断裂伸长率为1345%。
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