电镀锌板广泛应用于汽车工业中,它的应用可以减少车身蚀孔的产生,提高汽车的使用寿命,减少材料和能源的浪费。目前电镀锌板普遍采用低Zn²⁺、含Mn²⁺、Ni²⁺的三元磷化表面处理,而重金属Ni²⁺对环境有污染,需要寻找其替代品。本论文以Ca²⁺取代传统的三元磷化液中的Ni²⁺,形成了一种Ca²⁺改性磷化处理技术,具有一定的创新性和较好的应用前景。1.研究了一种无镍的Ca²⁺改性磷化液,适合镀锌钢板磷化的方法。通过开路电位（OCP）、Tafel曲线、扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、光电子谱（XPS）研究了磷化液中钙/锌摩尔比对电镀锌板上磷化膜性能和成分的影响。结果表明少量Ca²⁺的加入可以细化磷化膜晶粒,而当磷化液中的钙/锌摩尔比达到8时,可将镀锌板上枝叶型结晶改变成细密、球状结晶结构。这种致密的膜层结构很好的保护效果。膜层的主要成分为Zn2Ca（PO4）2.2H2O、Zn3（PO4）2.4H2O。进一步增加钙/锌摩尔比磷化膜结晶形态变化不大。2.通过时间-电位曲线和成膜过程中对应的扫描电镜（SEM）研究了电镀锌板在Ca²⁺改性磷化液中成膜的机理,结果表明电镀锌板上的磷化膜晶粒成长分为三个阶段:枝叶状锌系磷化膜在基材表面快速形成;晶形变化的过渡阶段;球状的晶粒重结晶过程。3.通过扫描电镜（SEM）、Tafel曲线、时间-膜重测试、耐碱性能测试、耐高温性能测试、耐Cl-性能测试及循环腐蚀测试对电镀锌板上Ca²⁺改性磷化膜进行了性能评估。扫描电镜（SEM）和Tafel曲线的结果表明这种新三元磷化膜比锌系磷化膜更致密。而时间-膜重曲线表明五分钟可形成完整磷化膜层。高温性能测试磷化膜良好的耐高温性能。耐碱性能测试表明膜层有优异的耐碱性能。耐循环腐蚀测试表明这种新三元磷化膜与阴极电泳膜有很好的结合力,配套后的漆膜有优良的耐蚀性能。耐Cl-性能测试表明,经过钼酸盐和氟硅酸盐进行改性后的膜层,其Cl-耐蚀性能可达到24小时以上。4.Ca²⁺改性磷化液除用于电镀锌板外,还可用于钢板和镁材表面磷化处理。无需表调,磷化后也无需铬化后处理,符合新的组合磷化技术及低成本和高性能的发展方向,有着良好的应用前景。