【摘 要】
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1,3-丁二烯是一种重要的有机化工原料,广泛用于生产合成橡胶、弹性体和树脂等。目前,工业上主要通过对石油炼制中的C4馏分进行抽提获得1,3-丁二烯,该方法过度依赖石油资源,而且需要大量萃取剂,其技术路线的经济性和环保压力突显。近年来,通过非粮农作物生成的生物乙醇,作为一种清洁和可再生的能源,其产量逐年增加,给乙醇法生产1,3-丁二烯工艺路线带来了新的契机。本论文采用二氧化硅为载体,通过沉积-沉淀法
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1,3-丁二烯是一种重要的有机化工原料,广泛用于生产合成橡胶、弹性体和树脂等。目前,工业上主要通过对石油炼制中的C4馏分进行抽提获得1,3-丁二烯,该方法过度依赖石油资源,而且需要大量萃取剂,其技术路线的经济性和环保压力突显。近年来,通过非粮农作物生成的生物乙醇,作为一种清洁和可再生的能源,其产量逐年增加,给乙醇法生产1,3-丁二烯工艺路线带来了新的契机。本论文采用二氧化硅为载体,通过沉积-沉淀法制备MgO-SiO2催化剂,将其用于催化乙醇/乙醛合成1,3-丁二烯,并对其制备过程、催化性能和积碳失活过程进行了系统研究。实验研究发现:与A、B、C型硅胶相比,采用气相SiO2载体制备的MgO-SiO2催化剂中,MgO晶体和Mg SiO3晶体可提供更适宜的酸碱强度和酸碱量,从而获得更高的催化活性;通过调节MgO负载量和采用不同种类沉淀剂可以有效地调控催化剂中MgO晶体与MgSiO3晶体的比例,进而调节催化剂的酸碱性质;当反应温度为350℃、乙醇乙醛摩尔比为3.5:1、空速为0.4 h-1时,50wt%MgO-SiO2-a380催化剂样品具有较高的催化活性,乙醇乙醛总转化率为49.43%,1,3-丁二烯的选择性为64.37%;把Ta添加到50wt%MgO-SiO2-a380催化剂后,1,3-丁二烯的选择性略有下降,乙醇乙醛转化率从49.43%提高到59.13%。在MgO-SiO2催化体系中,可能的积碳前驱体主要为乙醛和乙烯;催化剂积碳失活的主要原因是积碳物种占据催化剂表面的酸碱活性位,导致可用于催化乙醇/乙醛合成1,3-丁二烯的总酸碱活性位数目减少,进而反应物总转化率降低;催化剂外层的积碳物种主要为链状烷烃,中间层的积碳物种为链状烷烃和芳香族化合物的混合物,内层的积碳物种主要成分为芳香族化合物;MgO-SiO2催化剂中易发生积碳的位点主要为Mg SiO3,其次为MgO,而SiO2的积碳能力较弱;当反应温度高于350℃、乙醇乙醛摩尔比大于3.5:1、空速为0.4 h-1时,催化剂活性稳定性较好;经Ta助剂改性后,催化剂抑制积碳的能力明显增强,催化剂稳定后,反应10 h没有发生明显失活现象。
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