纳米TiO2筑构横晶层对竹塑复合材料界面结构和界面力学的影响

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热塑性高分子材料具有质量轻、透明度高、阻隔性好和韧性大等特点,是一种广泛应用的包装材料。然而作为塑料托盘和周转箱等承重材料使用时,其强度和刚度不够高,难以实现多次循环使用。天然纤维因其具有价格低廉,比模量和比强度高、可再生且可生物降解等优点,可作为力学增强填料与热塑性高分子共混制备力学性能优异的天然纤维/热塑性高分子复合材料(Natural fiber/thermoplastic polymer composites,NFTPC),其制品在包装盒、包装用托盘、周转箱,甚至军用装备外包装箱等领域具有广阔的应用前景。但亲水性天然纤维与疏水性高分子基质之间界面相容性差,应力传递效率低,导致天然纤维作为力学增强相的优势无法充分发挥。对天然纤维或塑料基质进行物理或化学处理,或加入马来酸化聚烯烃、硅烷等偶联剂是提高两者之间界面相容性的常用方法,但可能导致成本显著增加或带来潜在的环境问题。近年来,在天然纤维表面诱导半结晶性聚合物(如聚丙烯(Polypropylene,PP))形成特殊的界面晶体结构—横晶层(Transcrystallinity,TC),以提升复合材料界面结合性能的“绿色界面增强”新技术引起研究者们的关注。但是,界面TC的生长调控与界面作用十分复杂,与具体的复合材料体系密切相关。因此,本研究以竹纤维/PP复合材料(简称竹塑复合材料)界面TC为研究对象,采用高效分散的硅烷偶联剂KH-570改性纳米TiO2悬浮液在竹纤维束表面原位沉积纳米TiO2颗粒,提高竹纤维表面的异相成核能力,从而诱导竹塑复合材料界面形成TC结构,并进一步探讨TC对复合材料界面结构和界面力学性能的影响。首先,通过单因素试验,对TC的生长因素进行条件优化,实现TC高效可控生长;然后,从竹纤维至界面相,再到PP基质相,对竹塑复合材料进行精细梯度研究,探究TC的形成对界面相及基质相的结构和热性能的影响;最后,从界面力学尺度,定量探究TC对竹塑复合材料界面载荷传递效率的影响,从纳米力学尺度探究竹塑复合材料从竹纤维至界面相,再到PP基质相局部微区力学性质的梯度变化。主要获得如下结果:1、竹纤维束表面原位沉积高效分散的硅烷偶联剂KH-570改性纳米TiO2颗粒,可使其表面由光滑变为粗糙。在此过程中,纳米TiO2表面悬挂键可能与竹纤维束的分子相互作用,或者其表面吸收空气中水分形成的羟基与竹纤维束分子链的羟基形成氢键。天然竹纤维束不能诱导PP分子链在其表面形成高密度的晶核,无法诱导界面TC的形成,但经原位沉积纳米TiO2后,其异相成核能力显著提高,最终诱导纳米TiO2改性竹纤维束与PP相之间形成完整的界面TC结构。以TC生长的平均速率和TC的最终宽度为依据,界面TC生长的优化条件为:结晶温度为135oC,纳米TiO2改性液浓度为0.035 mol/L,等温结晶时间为19 min。2、界面TC的形成使得竹塑复合材料由界面相至PP基质相的结构和性能存在差异。由于0.035 mol/L纳米TiO2改性竹纤维束/PP复合材料(0.035-BF/PP)中竹纤维束对PP分子链的强吸附作用,使得靠近竹纤维束侧的PP相球晶密度较基质相降低,从靠近纤维束侧至PP基质方向结晶度增大,但晶体的晶型保持一致,为α单斜晶。竹纤维束的加入以及界面TC的形成使复合材料界面化学结构特征峰相较于纯PP发生变化,表现为:-CH2对称伸缩振动向低波数方向移动,-CH2弯曲振动出现分峰现象以及-CH3弯曲振动峰向高波数方向移动。而基质相与纯PP一致。竹纤维束的加入以及界面TC的形成使得从靠近纤维束侧区域至PP基质相晶体熔融温度(Tm)增大,非等温重结晶温度(Tc)则降低,热稳定性降低。3、界面TC的形成提高了竹塑复合材料的界面载荷传递效率。等温结晶19 min条件下,横晶层的形成使得复合材料的界面剪切强度(Interfacial shear strength,IFSS)提高了48.9%,且TC宽度与IFSS成呈正相关。界面TC的形成有利于改善复合材料中纤维增强相和PP相之间的结合性能以及界面相的局部力学性能。静态纳米压痕结果表明形成界面TC的0.035-BF/PP由纤维至界面,再至PP基质相的弹性模量和硬度变化规律为:竹纤维束>PP基质≈界面相。而未形成TC的竹纤维/PP复合材料(BF/PP)的弹性模量和硬度变化规律为:竹纤维束>PP基质>界面相。动态纳米压痕(Dynamic nanoindentation,nano-DMA)模量成像分析表明,0.035-BF/PP从竹纤维束至PP相的复合模量和储存刚度曲线存在缓慢的过渡区域,而BF/PP的力学曲线则存在相分离现象,且前者在界面相的复合模量和储存刚度数值分布均匀,较后者有显著提高。因此,界面TC的形成有利于改善复合材料中纤维增强相和PP相之间的结合性能以及界面相的局部力学性能。综上所述,在竹纤维束表面原位沉积纳米TiO2可显著提高其异相成核能力,从而诱导PP分子链在其表面形成特殊的TC结构,提高竹纤维束与PP基质之间的界面结合性能和界面相局部力学性能。界面性能的改善有望充分发挥天然纤维的力学增强作用,为制备轻质高强度的包装用托盘和周转箱等产品提供理论支撑和技术指导。
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